采用碱促进的铁催化剂的烃合成方法

摘要

本发明涉及一种高温费托(HTFT)烃合成方法，包括将H

说明书

技术领域

本发明涉及一种烃合成方法，更具体地，涉及一种使用烃合成催化剂的方法。本方法尤其适用于生产含有以质量计至少30％的含五个或更多碳原子的烃(C₅₊化合物)的烃。

背景技术

已知用于从CO和H₂(合成气)合成烃的费托(Fischer-Tropsch)法可生产气态或液态烃和氧化物，它们通常符合公知的Anderson-Schulz-Flory产品分布。

这些反应可在固定床、流化床或浆床反应器中进行。烯烃和液体燃料特别是汽油范围内的产品是最有利的，它们是在350℃、20巴或更高压力下操作的、且通常使用熔化的碱促进铁催化剂的两相流化床反应器中合成的。这就是所谓的高温费托(HTFT)法。

按照理想的Anderson-Schulz-Flory产品分布，很明显C₅₊化合物选择性的最大值约为65％。在流化床反应器内进行的商业高温费托法中，通常不能实现最佳的C₅₊化合物产量，从而导致非常低的C₅₊化合物选择性。其原因是在用于生产最多C₅₊化合物的最佳条件下，该方法受到了其它因素的不利影响，其中一个重要的因素就是元素碳的形成。其缺点就是元素碳沉积在铁催化剂上，导致颗粒的膨胀和崩解。催化剂颗粒的粉化导致固定床催化剂反应器的堵塞。在流化床内，催化剂崩解所产生的微粒具有高碳含量，并因此具有低颗粒密度。因为这一点，微粒容易被排放的气体带出反应器，并污染下游的装备及重油产品。由于单个颗粒的膨胀，整体流化催化剂床膨胀，这对反应产生不利的影响。

为减少碳的形成，既可以减少用于铁催化剂的碱促进剂含量，也可以增加将被转化成烃的合成气中H₂∶CO比。

但是，已知具有低的碱促进剂含量的铁基费托催化剂趋向于生产轻质烃，并且也不容易转化成C₅₊化合物范围。即，已经发现具有低于0.02mol碱/100克铁(即使采用低于2的H₂∶碳氧化物比例)的HTFT法倾向于生成C₁～C₄范围内的产品，如催化科学和技术(CatalysisScience and Technology)，第1卷，1981，第202～209页，及WO 0197968所述。

因此情况就是，如果选择条件(或者低碱含量或者高H₂∶CO比)以减少元素碳的形成，可以预期将趋向于生成C₁～C₄范围内的烃产品，从而形成含有以质量计少于30％的C₅₊化合物的合成烃产品。

现在已经发现，如果合成气的烃合成是在烃合成催化剂存在下，在下面两个条件下进行：

i)烃合成催化剂包括低含量的碱；和

ii)合成气原料流中氢气与一氧化碳的比例相对较高，

就减少了游离元素碳的形成。但是最令人吃惊地发现，这些条件的使用并没有导致非常轻质的烃产品的形成(如所预期的那样)，而且出乎意料地合成出含有以质量计至少30％的C₅₊化合物的烃。

发明内容

根据本发明，提供了一种高温费托(HTFT)烃合成方法，该方法包括将H₂和至少一种碳氧化物的原料转化成含有以质量计至少30％的含五个或更多碳原子的烃(下文称为C₅₊化合物)的烃，转化是在碱促进的铁烃合成催化剂存在下进行的；而且该方法的特征在于，在转化过程中形成的反应混合物含有少于0.02摩尔碱/100克铁，而且H₂和碳氧化物原料中H₂∶碳氧化物的摩尔比至少为2。

所合成的烃优选含有以质量计至少35％、更优选至少40％、最优选至少45％的C₅₊化合物。

HTFT烃合成法的温度范围可为280℃～400℃，优选高于300℃，典型地为300℃～370℃，甚至为330～350℃。压力可为10～60巴(1～6MPa)，典型地为15～30巴，通常为约20巴。

合成气中的至少一种碳氧化物优选包括CO。该碳氧化物可包括CO和CO₂的混合物。

反应可在任何适当反应器中进行。可以预见优选其在流化床反应器优选固定流化床反应器中进行。

烃合成催化剂可包括任何适当的碱促进的铁费托催化剂。铁催化剂优选包括沉淀铁催化剂，但也可包括熔化铁催化剂。如果在流化床反应器中实施本方法，可以通过多种已知的方法如碾碎、喷雾干燥等来生产最终催化剂以得到具有可接受流化特性的颗粒。为了得到适于流化的粒度分布，可以用诸如筛分、旋风分级等已知方法来对催化剂进行分级。

沉淀催化剂优选包括一种如WO 01/97968 A2中所述的沉淀铁催化剂，该专利通过参考而包括在本文中。

铁催化剂至少含有一种通常为碱金属氧化物形式的碱促进剂。碱促进剂优选包括氧化钾或氧化钠。催化剂可含有多于一种的碱促进剂。碱可通过多种方法加入铁中，例如用碱浸渍铁、使铁和碱共沉淀、熔化铁和碱等。

总碱含量(摩尔碱/100克铁)优选必须低于0.02，更优选低于0.01，最优选低于0.005。优选地，全部的碱都含在铁催化剂中。

铁催化剂还可含有其它促进剂。某些促进剂例如Al、Ti、Cr、Mg、Mn和Ca可作为结构促进剂加入铁催化剂中。在喷雾干燥的催化剂情况下，可加入诸如氧化硅或氧化铝的粘合剂。

H₂和碳氧化物原料已知为合成原料气(或合成气)，它也可包括其它组分，例如水蒸汽、Ar、CH₄、轻质烃等。

H₂∶碳氧化物的摩尔比应尽可能低，为2或高于2。但是，它可以更高如2.1以上甚至更高如2.2和2.6，而且相信它可以更高。

本发明还涉及用基本上如上所述的方法所生产的烃。

本发明将通过下面的非限制性实施例而得以进一步的说明。

                         实施例1

催化剂

用含有低含量碱的沉淀铁催化剂(A、B和C，参见表2)作为合成气(H₂和碳氧化物)的转化催化剂。这些催化剂是在室温、剧烈搅拌以使pH值恒为7.5、含相关促进剂的条件下，往25％(w/w)氢氧化铵(NH₄OH)中加入1M的Fe(NO₃)₃·9H₂O水溶液制备得到的。过滤产生的沉淀物，并在120℃下干燥16小时。已干燥产品随后在旋转式干馏炉内在350℃下热处理4小时，干燥后筛至38μm～150μm。

熔化催化剂D的制备是通过将K₂O和Na₂O形式的相关促进剂加入已氧化的锈皮(mill-scale)中，得到前体材料的干混合物。然后在电弧炉内在约1650℃温度下熔化该混合物。将已熔化的材料浇铸为坯料。冷却后，将坯料压碎、研磨，然后过筛，得到38～150微米的粒度级分。

反应器系统

采用Berty微反应器。Berty微反应器中的催化剂含在一个非常厚的床内。位于床下部的风扇使气体以高流量循环通过催化剂。因此，该反应器可以基本上认为是一个具有极高循环比的短填充床，并因此大致上象连续搅拌槽反应器(CSTR)一样地工作。由于通过催化剂的气体循环确保了床截面上没有明显温度或浓度分布，因此这个反应器很理想，可用于研究高度放热的高温费托(HTFT)反应。可以理解，Berty微反应器可被认为是流化床反应器的一个非常好的模拟。

实施例中Berty反应器原料的主要组分是商业的合成气流。为了得到总合成气原料，将纯氢气和二氧化碳从气瓶内一起输送到富含氢气的Berty反应器中。另外，将瓶装氩气输送给反应器，充当内标。用Brooks质量流控制器控制四种原料流的流量。用于表2的催化剂D的总Berty原料组成示于表1中。用于催化剂A、B和C的原料非常相似，但H₂∶(CO+CO₂)比例不同，如表2所示。

表1：Berty反应器实验的原料流组成(摩尔％)

 组分 摩尔％ H₂ 58 CO 12.5 CO₂ 12 CH₄ 5.5 Ar 12

来自Berty反应器的流出物通过一个两段式分离(knock-out)系统。在第一个罐(热分离罐)中，含蜡烃冷凝。从该罐排放(如果有排放的话)的产品量可以忽略不计。第二个罐(冷分离罐)冷凝出可冷凝的烃和反应水，而未冷凝的流出物流至排放系统。产品取样点位于冷分离罐之前，以确保取出的样品是全面的产品系列。将试样装入玻璃安瓿内以用于后续GC分析。通过GC-FID分析来表征烃产品系列。

反应器装料

在每一种情况下将5克铁催化剂(未还原重量)装入反应器中。

催化剂活化和合成

合成前，在420℃温度下用1000ml/min的氢气原料还原各种铁催化剂16小时。然后在氩气和氢气的混合原料下将温度降至330℃。温度稳定后，通过将全部质量流控制器设定至所需值以得到1500ml/min总流量下的总原料组成(用于催化剂D，如表1所示)，合成开始。在还原和合成过程中，总反应器压力保持在20巴。

结果

实施例的结果示于表2中。

                                        表2：结果

实验HTFT操作HTFT操作HTFT操作 HTFT操作催化剂铁催化剂A0.002mol K/100g Fe铁催化剂B0.006mol Na/100g Fe铁催化剂C0.005mol K+Na/100g Fe 铁催化剂D 0.0177mol K+Na/ 100g Fe在线时间(h)    48    48    24    22(H₂+CO)转化率(mol％)    46.3    46.3    46.3    46.3GHSV    12    12    12    12H₂/(CO+CO₂)转化率(mol/mol)    2.2    2.6    2.2    2.37(CO+CO₂)转化率(mol％)    42    42    49    39.7烃产品分布(质量％)C₁    15    17    8    11.6C₂    14    12    13    10.9C₃    17    16    16    16.8C₄    14    13    15    12.8C₅⁺    39    42    47    47.9

催化剂C含0.002mol K和0.003mol Na，催化剂D含0.0064mol K和0.0113mol Na。

由结果显然可见，即使反应器的合成气原料富含氢气而且铁催化剂的碱含量低，根据本发明的方法也生产出相当大量的可冷凝烃。C₅₊的选择性高于35％。较之熔化铁催化剂而言在非常低的碱含量下，沉淀催化剂给出了非常好的选择性。

                           实施例2

催化剂

用含有低含量碱的沉淀铁催化剂(DD、E和F)作为合成气(H₂和碳氧化物)的转化催化剂。该催化剂的制备是通过往已氧化锈皮中加入相关促进剂(K₂O和/或Na₂O的形式)，得到前体材料的干混合物。然后在电弧炉内约1650℃温度下熔化该混合物。将已熔化材料浇铸为坯料。冷却后，将坯料压碎成10μm～125μm的粒度。K用作催化剂DD、E和F的促进剂。

含有K作为促进剂的沉淀铁催化剂G也用作合成气(H₂和碳氧化物)的转化催化剂。该催化剂是在室温、剧烈搅拌以使pH值恒为7.5、含相关促进剂的条件下，往25％(w/w)氢氧化铵(NH₄OH)中加入1M的Fe(NO₃)₃·9H₂O水溶液制备得到的。用压滤器过滤产生的沉淀物，并用蒸馏水清洗，直至洗涤水流出物流的电导率为60μS。简单用氮气流干燥之后，然后用水使产品混合均匀，以得到固体含量适于喷雾干燥的浆液。用空心锥式喷嘴在15巴压力、入口温度350℃、出口温度115℃下喷雾干燥浆液，得到10μm～125μm的粒度分布。然后在旋转式干馏炉内热处理已干燥产品至350℃、4小时。

反应器系统

在流化床反应器中，在纯氢气、380℃、17巴下还原催化剂DD、E、F和G16小时，气时空速(GHSV)为54390(1/h)。将合成气引入反应器中。HTFT合成在19巴下进行，入口气体温度为325℃，而反应区域温度保持在330℃。从排放气体中分离出澄清油，在高压釜中冷凝塔顶馏出物流。然后将产品流引入一个低压容器中，回收轻油和水。从尾气中取样以用于后续的GC分析。通过GC-FID分析来表征烃产品系列。结果示于表3中。

                                            表3：结果

催化剂 熔化催化剂DD熔化催化剂E 熔化催化剂F 沉淀催化剂G碱含量(mol/100g Fe)    0.023    0.022  0.006    0.006温度(℃)    330    330  330    328压力(巴)    19    20  20    19pH₂^0.5/(pCO+pCO₂)*    1.3    0.93  0.87    1.3总C/100g Fe/天    9.4    n/a  ＜3    3.3游离C/100g Fe/天    7    7  低得无法测量    2C₅₊选择性(质量/质量)    49    49  26    47

*pH₂^0.5/(pCO+pCO₂)表示在反应器的总原料中H₂、CO和CO₂的分压。各情况下，H₂∶碳氧化物的摩尔比都大于2。

由结果可见每一种情况下都有非常低的碳形成。

与熔化催化剂相比，沉淀催化剂在低碱含量(0.006mol碱/100g Fe)下给出了非常好的C₅₊化合物选择性。