纤维增强乙烯基酯树脂基拉挤复合材料

摘要

本发明涉及一种纤维增强乙烯基酯树脂基拉挤复合材料，耐高温乙烯基酯树脂组合物由酚醛型乙烯基酯树脂、双酚A型乙烯基酯树脂、固化剂和添加剂组成，树脂组合物在固化时形成酚醛型和双酚A型共存的交联形式，改变了单一树脂的交联密度，赋予树脂固化物优良的耐高温性能和抗冲击性能。增强纤维以碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维的单一组分或混合组分为增强材料，与耐高温乙烯基酯树脂组合物通过拉挤成型形成复合材料，具有柔韧性好、强度高、耐高温的特点，可以在120℃下长期使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐高温的纤维增强树脂基复合材料，特别是用于拉挤成型的纤维增强乙烯基酯树脂复合材料。

背景技术

拉挤复合材料由各种树脂和高性能纤维拉挤复合而成，已广泛应用在航天航空、基础设施和工业领域，如碳纤维与树脂经拉挤成型制备的连续抽油杆，具有高强、轻质、耐疲劳、耐腐蚀的特点，成为解决高含水油井、深井、超深井和腐蚀井的原油开采的新材料。但随着油井的深度每增加100m，地层的温度将提高3℃，当泵挂深度在3500m时，油井中原油和水的混合物的温度就达到了120℃，这种特殊场合需要长期耐高温的拉挤复合材料，因此，复合材料的树脂基体材料既要具有高强度、耐腐蚀的基本特点，还必须有耐高温的性能。树脂基体的耐温性能决定了复合材料的耐温性能，目前乙烯基酯树脂因其具有优良的力学性能、耐热性、耐腐蚀性及快速固化等特点，而成为拉挤复合材料主要树脂基体，但是耐热性难以满足更高使用温度的要求，如通用的双酚A型乙烯基酯树脂玻璃化温度在136℃，其复合材料只能在90℃以下的环境中长期使用。虽然可以通过以下几种途径提高树脂基复合材料的耐热性：包括胺类改性，硼酸改性，芳烃改性，钼改性，聚酰亚胺改性，磷改性，苯并噁嗪化合物改性及氰酸酯化改性，但拉挤工艺对树脂的粘度、固化速度、浸润性等性能要求较为苛刻，许多改性方法不能满足稳定、连续的拉挤工艺要求。如日本专利JP1266120公开了一种耐热的乙烯基酯树脂组成物，采用酚醛环氧树脂-甲基丙烯酸酯、环氧树脂-甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯反应后与添加剂配合形成耐热的乙烯基酯树脂组成物，提高了乙烯基酯树脂的耐热性，但该方法生产工艺复杂，主要用于模压成型工艺，难以在拉挤成型生产工艺上直接采用。美国专利US4480077公开了一种耐热乙烯基酯树脂，通过在乙烯基酯树脂中加入乙烯基不饱和单体和双环戊二烯来提高耐热性，但是会引起复合材料的韧性降低，冲击强度下降，制备的拉挤复合材料不能满足高性能的抽油杆使用。

发明内容

为进一步提高常规拉挤复合材料树脂基的耐热性，并保持复合材料的力学和拉挤工艺性能，本发明提供一种适用于拉挤成型工艺的耐高温纤维增强乙烯基酯树脂复合材料，该复合材料的树脂基体系不但具有优良的耐热性能，而且粘度低、与纤维的浸润性好、可直接应用于拉挤成型工艺，拉挤成型制备的复合材料保持了良好的柔韧性、较高的层间剪切强度。

主要技术方案：本发明是以乙烯基酯树脂组合物为基体，连续纤维为增强体，用拉挤成型方法制备的复合材料，其中：树脂组合物主要组分为：

按重量份数计：

酚醛型乙烯基酯树脂    50～95份

双酚A型乙烯基酯树脂    5～50份

固化剂    0.8～2份

此外还含有脱模剂、添加剂适量。

其中固化剂由一种或多种有机过氧化合物组成，添加剂包括300目以上的无机填料、活性稀释剂和自由基阻聚剂，可以是其中一种或多种。

纤维增强材料包括连续的碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维的一种或多种组合。纤维浸渍树脂后通过加热的拉挤模具制备出纤维增强的乙烯基酯树脂复合材料。

本发明的效果：

1、本发明采用酚醛型乙烯基酯树脂和双酚A型乙烯基酯树脂共固化反应，其固化物既体现了酚醛型乙烯基酯树脂耐高温的特点，又具有双酚A型乙烯基酯树脂良好的纤维浸润性；两种结构不同的树脂共固化后改变了单一树脂固化时均一的交联密度，使交联密度分布范围变宽，起到了吸收冲击能的作用，改善了耐高温树脂基复合材料所具有的脆性。而交联网络中酚醛链段提供了优良的耐热性能，使复合材料同时具有优良的耐高温性能和力学性能。

2.本发明在保持高耐热性和优异的力学性能的同时还具备拉挤成型的加工性能。乙烯基酯树脂的固化过程是通过固化剂产生的自由基作用下的均聚与共聚反应，其固化反应特性可以通过测定固化体系的放热变化来实现。当树脂和固化剂的配比及用量一定时，可以根据升温DSC曲线放热峰位置、放热峰温度范围预测树脂拉挤生产时的工艺稳定性，为拉挤过程制定工艺参数。树脂基复合材料的拉挤工艺要求树脂固化速度适中，过快和过慢的固化反应都不利于拉挤过程的实现，树脂的固化反应速度在DSC上表现为放热峰温度范围的大小。图1是不同的树脂体系在同样升温速度下的固化放热特性，可以看出，耐高温树脂组合物的放热峰介于两纯树脂放热峰之间，且只显示一个峰，并随共混组成有规律变化，说明耐高温树脂组合物的热力学相容性好，均为热引发的自由基聚合反应，可直接用于拉挤工艺。

图2-图4是三种不同基体的拉挤复合材料弯曲断面的电镜(SEM)照片。可以看出耐高温树脂组合物/碳纤维复合材料的弯曲断面整齐，说明树脂与纤维的界面性能较单一树脂复合材料的有明显提高。

附图说明：

图1是不同的树脂体系在同样升温速度下的固化放热特性曲线，其中曲线1为酚醛型乙烯基酯树脂的曲线(NVE)；曲线2为双酚A型乙烯基酯树脂曲线(VE)；曲线3、4为本发明VE/NVE重量比分别为50.50、75.25时的放热特性曲线。

图2双酚A型乙烯基酯树脂/碳纤维拉挤复合材料弯曲断面的电镜照片

图3是耐高温树脂组合物/碳纤维拉挤复合材料弯曲断面的电镜照片

图4是酚醛型乙烯基酯树脂/碳纤维拉挤复合材料弯曲断面的电镜照片

具体实施方式

本发明的拉挤复合材料包括连续增强纤维和乙烯基酯树脂组合物，其中乙烯基酯树脂组合物的主要组分按重量份数计含有：酚醛型乙烯基酯树脂50～95份，双酚A型乙烯基酯树脂5～50份，有机过氧化物固化剂0.8～2份，此外还含有脱模剂1-3份、添加剂0-5份，其中有机过氧化物固化剂根据所需的固化速度及树脂组成选用，可以由一种或多种有机过氧化合物组成，如：过氧化二碳酸双(4-特丁基环己基酯)、过氧化苯甲酸叔丁酯，脱模剂为通用的树脂成型用脱模剂，如：INT-PS125(商品名，美国产)，添加剂包括300目以上的无机填料、活性稀释剂和自由基阻聚剂，可以是其中一种或多种，可以起到调节复合材料拉挤成型时工艺稳定性的作用。

将上述的乙烯基酯树脂组合物按重量份数配比混合搅拌均匀后，注入拉挤设备的浸胶槽。纤维增强材料为连续的碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维的一种或多种组合，连续纤维的用量与一般拉挤复合材料类似，其体积百分含量占拉挤复合材料的比例在55％-65％之间。纤维浸渍树脂后通过加热的拉挤模具在80～160℃温度下引发乙烯基酯树脂发生固化反应，制备出纤维增强的乙烯基酯树脂复合材料。

实施例1 

耐高温乙烯基酯树脂组合物的组成如下：

酚醛型乙烯基酯树脂(Fuchem-890)          50份

双酚A型乙烯基酯树脂(Ashland H-922)      50份

有机过氧化物固化剂                      2份

其中：过氧化二碳酸双(4-特丁基环己基酯)

(商品名Perkadox-16)：                   0.5份

过氧化苯甲酸叔丁酯(商品名Trigonox-C)：  1.5份

脱模剂(商品名INT-PS125)                 3份

将以上组分混合搅拌均匀后，注入拉挤设备的浸胶槽。纤维增强材料为T300-12K碳纤维，制得碳纤维增强树脂基单向复合材料，截面宽为6mm，厚为2mm，其中碳纤维的体积含量为65％。拉挤工艺过程稳定，制品的层间剪切强度76MPa，玻璃化转变温度(Tg)153℃，可以在120℃以下长期使用。

实施例2

耐高温乙烯基酯树脂组合物的组成如下：

酚醛型乙烯基酯树脂                     75份

双酚A型乙烯基酯树脂                    25份

有机过氧化物固化剂                     1.2份

其中过氧化二碳酸双(4-特丁基环己基酯)

(商品名Perkadox-16)：                  0.3份

过氧化苯甲酸叔丁酯(商品名Trigonox-C)： 0.9份

脱模剂INT-PS125                        1份

纳米SiO2填料                           1份

将以上组分混合搅拌均匀后，注入拉挤设备的浸胶槽。纤维增强材料为T300-12K碳纤维和包覆在碳纤维外层的玻璃纤维布，制品为截面32mm×4.2mm的扁形带状连续抽油杆，纤维的体积含量为60％。拉挤工艺过程稳定，制品的层间剪切强度78MPa，玻璃化转变温度(Tg)155℃。

实施例3

耐高温乙烯基酯树脂组合物的组成如下：

酚醛型乙烯基酯树脂                 95份

双酚A型乙烯基酯树脂                5份

有机过氧化物固化剂                 0.8份

其中Perkadox-16：                  0.2份

Trigonox-C：                       0.6份

脱模剂INT-PS125                    2份

300目碳酸钙填料                    1份

300目氢氧化铝填料                  2份

活性稀释剂MMA                      2份

阻聚剂对苯二酚                     0.005份

将以上组分混合搅拌均匀后，注入拉挤设备的浸胶槽。纤维增强材料为T300-12K碳纤维和包覆在碳纤维外层的芳纶纤维布，制品为截面32mm×4.2mm的扁形杆，纤维的体积含量为55％。拉挤工艺过程稳定，制品的层间剪切强度79MPa，玻璃化转变温度(Tg)162℃，可以在120℃以下长期使用。

实施例4

耐高温乙烯基酯树脂组合物的组成如下：

酚醛型乙烯基酯树脂(上海富晨公司的Fuchem-898牌号树脂)配比见表1

双酚A型乙烯基酯树脂HETRON922，美国亚什兰公司配比见表1

有机过氧化物固化剂              0.8份

其中Perkadox-16：             0.2份

Trigonox-C：                  0.6份

脱模剂INT-PS125               2份

300目碳酸钙填料               1份

300目氢氧化铝填料             2份

活性稀释剂MMA                 2份

阻聚剂对苯二酚                0.005份

将以上组分混合搅拌均匀后，注入拉挤设备的浸胶槽。纤维增强材料为T300-12K碳纤维和包覆在碳纤维外层的芳纶纤维布，制品为截面32mm×4.2mm的扁形杆，纤维的体积含量为55％。制得的不同配比的碳纤维、树脂基复合材料的性能见表1。

表1不同配比的乙烯基酯树脂组合物/碳纤维复合材料的力学及热性能

   树脂比例   (Fuchem-898   HETRON-922) 层间剪切强度    (MPa)    弯曲强度    (MPa)    弯曲模量    (GPa)    Tg    (℃)    纯898    72    1972    143    175    8∶2    81    1962    142    165    6∶4    75    1950    139    158    5∶5    73    1883    138    152.5    纯922    74    1752    133    136