表面修饰的蒙脱土、聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种表面修饰的蒙脱土、聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。蒙脱土是采用二苯基甲烷二异氰酸酯对有机化蒙脱土表面修饰得到；制备方法：反应瓶中加入有机化蒙脱土和甲苯，搅拌成悬浮液；向反应瓶中通入惰性气体，加入过量的二苯基甲烷二异氰酸酯进行修饰反应；反应产物过滤，用甲苯抽提，干燥，研磨，过筛即得。聚氨酯/表面修饰蒙脱土纳米复合材料的组分和配比(重量)是：聚氨酯90～98％、表面修饰的蒙脱土2～10％；制备方法：将聚氨酯溶解在N，N－二甲基甲酰胺中，加入表面修饰的蒙脱土，搅拌下进行插层，然后用超声波分散，倒入模具，干燥后即得。与聚氨酯/有机化蒙脱土纳米复合材料相比，聚氨酯/表面修饰蒙脱土纳米复合材料表现出更高的拉伸强度和撕裂强度。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种表面修饰的蒙脱土和一种聚合物纳米复合材料及其制备方法，具体地说是一种用二苯基甲烷二异氰酸酯进行表面修饰的蒙脱土、一种聚氨酯/表面修饰蒙脱土纳米复合材料及其它们的制备方法。

二、背景技术

聚氨酯弹性体具有耐磨耗、耐油、耐化学腐蚀、耐撕裂、高弹性等优异性能，有关其填充改性研究一直比较活跃。1998年以来，Pinnavaia T J等人首先制备了聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料，研究了有机化蒙脱土在多元醇聚醚中的分散性。Chen T K将聚羟基己内酯/蒙脱土纳米复合材料与聚氨酯预聚体在溶液中扩链合成了新型的聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料，少量聚羟基己内酯/蒙脱土的引入可使复合材料的综合性能大幅提高，但大量加入会使其失去弹性而转变为结晶性塑料。Chen T K与Tien Y I还利用溶液插层法制备了剥离型的聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料，前者研究了玻璃化转变、相分离度、力学性能、热稳定性和吸水性，后者考察了聚氨酯硬段含量和蒙脱土含量对复合材料性能的影响。Chang J H用三种有机化蒙脱土制得了聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料，对比研究了其形态、透气性等性能。2001年，中科院化学研究所漆宗能等人也报道了该方面的研究。结果表明，有别于常规的复合材料，聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料具有更高的比强度和比模量，而且其韧性不但未见降低，甚至略有增加，表现出很好的综合性能。

关于制备聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料，一般采用有机化蒙脱土。陈光明等在制备聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料时，用甲苯-2，4-二异氰酸酯与蒙脱土表面羟基反应，丰富了蒙脱土的表面修饰方法。但在国内还未见到用二苯基甲烷二异氰酸酯对蒙脱土表面羟基进行修饰以及把该表面修饰蒙脱土应用于聚氨酯体系制备聚氨酯纳米复合材料的研究报道。

三、发明内容

1、发明目的：本发明的目的是提供一种用二苯基甲烷二异氰酸酯进行表面修饰的蒙脱土、用表面修饰蒙脱土制备一种聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料，以及它们的制备方法。

2、技术方案：本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种表面修饰的蒙脱土，其特征在于该蒙脱土是采用二苯基甲烷二异氰酸酯对有机化蒙脱土表面羟基修饰而成。

所述的有机化蒙脱土为十六烷基三甲基溴化铵处理的蒙脱土。

所述的表面修饰蒙脱土的制备方法：其特征在于该制备方法包括以下步骤：

(1)按有机化蒙脱土含量为2～8％(重量比)的比例，向反应瓶中加入有机化蒙脱土和甲苯，搅拌成悬浮液；

(2)在惰性气体保护下，向反应瓶内加入过量的二苯基甲烷二异氰酸酯，在80～90℃下反应6～12小时；

(3)将所得反应产物过滤，然后用甲苯抽提，除去未接枝上的二苯基甲烷二异氰酸酯；

(4)烘干，研磨，过筛即得表面修饰的蒙脱土。

一种聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于它由聚氨酯和表面修饰的蒙脱土组成，其配比(重量)是：聚氨酯90～98％、表面修饰的蒙脱土2～10％。

所述的聚氨酯是由二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二羟基聚氧化丙烯醚(PPG)和1，4-丁二醇(1，4-BD)通过本体法合成得到。

所述的聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法是：将聚氨酯溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，按所述的配比加入表面修饰的蒙脱土，搅拌下进行插层，然后用超声波分散，倒入模具，干燥后即得聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料。

与有机化蒙脱土(OMT)相比，本发明表面修饰的蒙脱土(MOMT)在3386cm^-1、2270cm^-1、1596cm^-1和1539cm^-1等处新增了吸收谱带，而3627cm^-1处的吸收峰强度变小(图1)。3627cm^-1处是羟基吸收谱带，2270cm^-1处为二苯基甲烷二异氰酸酯的-NCO基团特征吸收谱带，3386cm^-1处是N-H键的伸缩振动(由于N-H与结晶水或吸附水的O-H会形成氢键，因此二者的吸收谱带会发生重叠加宽)，1539cm^-1处是N-H键的弯曲振动，1596cm^-1处是苯核骨架振动。羟基吸收峰的减弱以及新吸收峰的出现说明二苯基甲烷二异氰酸酯与蒙脱土的表面羟基发生了化学反应，二苯基甲烷二异氰酸酯被接枝到蒙脱土片层表面。

OMT和MOMT的001面衍射峰分别出现在4.27°和3.70°(图2)，相应的片层间距分别为2.07nm和2.39nm。用二苯基甲烷二异氰酸酯修饰OMT后，由于二苯基甲烷二异氰酸酯被接枝到蒙脱土片层的内表面以及十六烷基三甲基溴化铵在蒙脱土片层间由双层平行排列转变为单层脂肪链排列，从而导致蒙脱土片层间距进一步增大。

聚氨酯/表面修饰蒙脱土(PU/MOMT)复合材料在2.65°附近出现衍射峰(图3、图4)，蒙脱土片层间距扩大到3.33nm左右，表明通过溶液插层，PU分子链进入了蒙脱土片层间，形成了插层型聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料。

对于PU/MOMT纳米复合材料，加入2％(重量比)的MOMT就表现出较好的增强效应，其复合材料的拉伸强度和撕裂强度均比PU有较大提高；当MOMT含量为5％(重量比)时，PU/MOMT复合材料的拉伸强度和撕裂强度达最大值；当MOMT含量进一步提高时，复合材料的拉伸强度和撕裂强度有所下降。PU/MOMT纳米复合材料的断裂伸长率随MOMT含量提高呈现小幅度下降趋势。

3、有益效果：本发明的显著优点是：在填充含量相同的情况下，用同样方法和条件所制备PU/MOMT纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度均高于PU/OMT纳米复合材料(表1～表5)。因此，本发明可进一步拓宽PU的应用领域和范围。

四、附图说明

图1是OMT和MOMT的FT-IR图谱。

图2是OMT和MOMT的X射线衍射图谱。

图3是PU312/MOMT(98/2)和PU312/MOMT(90/10)纳米复合材料的X射线衍射图谱。

图4是PU312/MOMT(95/5)、PU413/MOMT(95/5)和PU523/MOMT(95/5)纳米复合材料的X射线衍射图谱。

五、具体实施方式

实施例1：

一种本发明所述的表面修饰的蒙脱土，由二苯基甲烷二异氰酸酯对有机化蒙脱土的表面羟基进行修饰反应而得到。其制备方法包括以下步骤：

1、有机化蒙脱土的制备：三颈瓶中加入40g蒙脱土和725ml蒸馏水，搅拌升温至80℃；在烧杯中加入17.5g十六烷基三甲基溴化铵和20ml蒸馏水，加热到80℃；然后将两者混合，搅拌8小时；反应产物过滤，用蒸馏水洗至无Br^-离子(以0.1mol/l的AgNO₃溶液检验滤液至无沉淀为止)；真空干燥，研磨，过325目筛。

2、表面修饰蒙脱土的制备：干燥的四颈瓶中加入步骤1制备的16g有机化蒙脱土和784g甲苯，搅拌成悬浮液后通入干燥N₂保护，加入16g二苯基甲烷二异氰酸酯，80℃下反应6小时。反应产物减压抽滤，然后用甲苯抽提24小时，干燥，研磨，过325目筛。

实施例2：

另一种本发明所述的表面修饰蒙脱土的制备方法：

干燥的四颈瓶中加入实施例1步骤1制备的40g有机化蒙脱土和760g甲苯，搅拌成悬浮液后通入干燥N₂保护，加入40g二苯基甲烷二异氰酸酯，80℃下反应6小时。反应产物减压抽滤，然后用甲苯抽提24小时，干燥，研磨，过325目筛。

实施例3：

另一种本发明所述的表面修饰蒙脱土的制备方法：

往干燥的四颈瓶中加入实施例1步骤1制备的64g有机化蒙脱土和736g甲苯，搅拌成悬浮液后通入干燥N₂保护，加入70g二苯基甲烷二异氰酸酯，90℃下反应12小时。反应产物减压抽滤，然后用甲苯抽提24小时，干燥，研磨，过325目筛。

实施例4：

一种本发明所述的PU/MOMT纳米复合材料，由PU和MOMT组成。其制备方法包括以下步骤：

1、PU的制备：按照MDI∶PPG∶1，4-BD＝3∶1∶2的摩尔比本体法合成PU(PPG的M_n＝2000)。干燥的反应瓶中通入干燥N₂保护，加入75.0g MDI升至70℃，熔融后加入200.0g PPG升至85℃，维持2.5小时，降至40℃，加入18.0g 1，4-BD，快速搅拌1min，真空脱泡后入模，维持140℃熟化16小时即得PU，记为PU312。

2、将步骤1制备的47.5g PU312溶解在386ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入2.5g实施例2制备的MOMT，80℃下搅拌6小时，然后用超声波分散1小时，倒入模具，干燥后即得PU312/MOMT(95/5)纳米复合材料，它的力学性能见表1。

实施例5：

1、PU的制备：按照MDI∶PPG∶1，4-BD＝4∶1∶3摩尔比本体法合成PU(PPG的M_n＝2000)。干燥的反应瓶中通入干燥N₂保护，加入100.0g MDI升至70℃，熔融后加入200.0g PPG升至85℃，维持2.5小时，降至40℃，加入27.0g 1，4-BD，快速搅拌1min，真空脱泡后入模，维持140℃熟化16小时即得PU，记为PU413。

2、将步骤1制备的47.5g PU413溶解在386ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入2.5g实施例2制备的MOMT，80℃下搅拌6小时，然后用超声波分散1小时，倒入模具，干燥后即得PU413/MOMT(95/5)纳米复合材料，它的力学性能见表2。

实施例6：

1、PU的制备：按照MDI∶PPG∶1，4-BD＝5∶2∶3摩尔比本体法合成PU(PPG的M_n＝2000)。干燥的反应瓶中通入干燥N₂保护，加入62.5g MDI升至70℃，熔融后加入200.0g PPG升至85℃，维持2.5小时，降至40℃，加入13.5g 1，4-BD，快速搅拌1min，真空脱泡后入模，维持140℃熟化16小时即得PU，记为PU523。

2、将步骤1制备的47.5g PU523溶解在386ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入2.5g实施例2制备的MOMT，80℃下搅拌6小时，然后用超声波分散1小时，倒入模具，干燥后即得PU523/MOMT(95/5)纳米复合材料，它的力学性能见表3。

实施例7：

将实施例4步骤1制备的49.0g PU312溶解在398ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入1.0g实施例1制备的MOMT，80℃下搅拌6小时，然后用超声波分散1小时，倒入模具，干燥后即得PU312/MOMT(98/2)纳米复合材料，它的力学性能见表4。

实施例8：

将实施例4步骤1制备的45.0g PU312溶解在366ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入5.0g实施例3制备的MOMT，80℃下搅拌6小时，然后用超声波分散1小时，倒入模具，干燥后即得PU312/MOMT(90/10)纳米复合材料，它的力学性能见表5。

表1 PU312、PU312/OMT(95/5)和PU312/MOMT(95/5)复合材料的力学性能

    样    品拉伸强度(MPa)撕裂强度(KN/m)  断裂伸长率(％)  PU312    10.5    36.4    1087  PU312/OMT(95/5)    14.6    44.7    1238  PU312/MOMT(95/5)    15.5    48.1    1023

表2 PU413、PU413/OMT(95/5)和PU413/MOMT(95/5)复合材料的力学性能

    样    品拉伸强度(MPa)撕裂强度(KN/m)  断裂伸长率(％)  PU413    16.2    58.2    890  PU413/OMT(95/5)    18.3    65.7    921  PU413/MOMT(95/5)    19.5    70.5    865

表3 PU523、PU523/OMT(95/5)和PU523/MOMT(95/5)复合材料的力学性能

    样    品拉伸强度(MPa)撕裂强度(KN/m)  断裂伸长率(％)  PU523    4.6    18.0    1312  PU523/OMT(95/5)    7.0    22.7    1575  PU523/MOMT(95/5)    7.3    24.9    1106

表4 PU312、PU312/OMT(98/2)和PU312/MOMT(98/2)复合材料的力学性能

    样    品 拉伸强度(MPa)撕裂强度(KN/m)  断裂伸长率(％)  PU312    10.5    36.4    1087  PU312/OMT(98/2)    13.8    42.2    1154  PU312/MOMT(98/2)    14.7    45.3    1016

表5 PU312、PU312/OMT(90/10)和PU312/MOMT(90/10)复合材料的力学性能

    样    品  拉伸强度(MPa) 撕裂强度(KN/m)  断裂伸长率(％)  PU312    10.5    36.4    1087  PU312/OMT(90/10)    14.0    43.6    1195  PU312/MOMT(90/10)    14.5    45.6    1004