具有电沉积潜能的电沉积涂料组合物和电沉积涂覆方法

摘要

本发明揭示了一种电沉积涂料组合物，它具有优越的电沉积浴稳定性，且能够给出硬度增强的固化膜，还提供了一种电沉积涂覆方法。用于电沉积涂覆方法的电沉积涂料组合物，所述电沉积涂覆方法包括电沉积步骤，将基材浸入电沉积涂料组合物中，在作为阳极或阴极的基材和反电极之间施加电压，从而在基材的表面上形成所述电沉积涂料组合物的膜，加热步骤，加热在上述电沉积步骤中得到的所述膜，所述电沉积涂料组合物含有对于所述膜的固化反应所具有的电沉积潜能。

说明书

本发明专利申请是国际申请号为PCT/JP97/02539，国际申请日为1997年7月23日的PCT专利申请，进入中国国家阶段的国家申请号为97190946.6，名称为“具有电沉积潜能的电沉积涂料组合物和电沉积涂覆方法”的发明专利申请的分案申请。

                               技术领域

本发明涉及电沉积涂料组合物，该组合物具有优越的电沉积浴稳定性(bathstability)，可以得到硬度增强的固化膜；以及涉及电沉积涂覆方法。

                               背景技术

电沉积是这样一种方法，它能用来均匀涂覆甚至是形状复杂的基材，通过这种方法，涂覆可以自动和连续地进行。因此，它通常被用作底涂汽车车身以及类似大尺寸、形状复杂且需要具有高度耐腐蚀性能的基材的方法。与其它涂覆方法相比，该方法在涂料的消耗方面是非常经济的，从而是较节省的。因此，该方法开始被广泛用作为工业涂覆方法。

目前在这些电沉积涂覆方法中所用的电沉积涂料组合物一般是基于异氰酸酯固化体系。那些利用上述异氰酸酯固化体系的电沉积涂料组合物能够得到具有良好硬度的固化膜，并得到优越的耐腐蚀性能。然而，异氰酸酯具有高度的反应性，当其本身使用时，会使得电沉积浴稳定性变得更差。因此，通常它们以用醇或类似物质加以保护的形式进行使用。

同时，当这些被保护了的异氰酸酯在涂料组合物中使用时，保护剂(blockingagent)会在烘烤的步骤中释出。它们散逸，并形成胶、烟灰等，污染了加热器和干燥炉内外的环境，导致除臭催化剂变质，并损坏了工作环境。此外，去保护时形成的异氰酸酯本身是有毒的，这就形成环境兼容性的问题。而且，为了用异氰酸酯固化体系形成优质的涂层，必需升高固化温度。这就意味着在烘烤步骤中要消耗很大的能量。

为了解决这些问题，人们尝试研制能取代异氰酸酯固化体系的电沉积涂料组合物，即利用新型固化体系的电沉积涂料组合物，这些固化体系如基于蜜胺或酚树脂的缩合反应的固化体系、迈克尔加成聚合固化体系、氧化聚合固化体系和酯基转移反应固化体系。

与基于异氰酸酯固化体系的电沉积涂料组合物一样，那些迄今为止提出的利用不同的新型固化体系的电沉积涂料组合物在通过电沉积成膜之后，均在固化反应中利用外部能量来得到固化膜，如利用由烘烤炉/干燥炉提供的热量。在这些体系中，当通过加热越过反应所需的能量阈值时，主要的固化反应、固化催化剂激活反应和其它用于制备具有所需特性的固化膜的反应才能够进行。在那种情况下，这些新型固化体系均通过向各自的涂料组合物中事先加入组成所述固化体系所需的所有组分来组成。因此，利用这些新型固化体系的电沉积涂料组合物中的固化反应只要通过加热就能开始，不论是否存在电沉积的步骤。因此，它们基于所谓热潜能。

因此，利用所述新型固化体系、基于上述热潜能的电沉积涂料组合物不能避免在电沉积浴中固化反应的进展，该固化反应的进展由例如施加电压时电沉积容器中所产生的焦耳热所导致。因此，这些涂料组合物的电沉积浴稳定性均差。

另一方面，为了提高电沉积浴稳定性，必需尽可能地增宽电沉积浴温度和烘烤温度间的温差。升高所用的电沉积涂料组合物本身的固化温度也是必需的，从而可以抑制在电沉积浴中相继的固化反应。后者意味着迄今为止所用的烘烤温度只能得到不足的固化膜硬度。特别是那些使用氧化聚合或酯基转移固化体系的电沉积涂料组合物存在着一个在电沉积浴稳定性和固化能力上几乎不能平衡的问题。因此，利用上述这些固化体系的电沉积涂料组合物很难进行实际应用。

                             发明的概述

鉴于上述技术的状态，本发明的主要目的是提供电沉积涂料组合物和电沉积涂覆方法，通过它们能够得到优越的电沉积浴稳定性，能提高所得固化膜的硬度。

本发明的发明人对电沉积涂覆方法进行了深入研究，结果发现，当使施加电压过程(该过程在常规的电沉积涂覆方法中仅用于膜沉积)积极地参与膜的固化反应时，可以使得电沉积浴稳定性和膜硬度一致，而且也能很容易地得到固化温度的下降。基于这些发现，现已完成本发明。

因此，本发明包括用于电沉积涂覆方法的电沉积涂料组合物，所述电沉积涂覆方法包括：

电沉积步骤，将基材浸入电沉积涂料组合物中，在作为阳极或阴极的基材和反电极之间施加电压，从而在基材的表面上形成所述电沉积涂料组合物的膜，

加热步骤，加热在上述电沉积步骤中得到的所述膜，

所述电沉积涂料组合物含有对于所述膜的固化反应所具有的电沉积潜能。

本发明还提供了一种电沉积涂覆方法，它包括使用上述电沉积涂料组合物。

                      附图的简要说明

图1是实施例1和比较例1的电沉积涂料组合物的胶凝部分和烘烤温度间关系的示意图。纵座标表示胶凝部分(％)，横坐标表示烘烤温度(℃)。在图中，·指实施例1，□指比较例1。

图2是实施例2和比较例2的电沉积涂料组合物的胶凝部分和烘烤温度间关系的示意图。纵座标表示胶凝部分(％)，横坐标表示烘烤温度(℃)。在图中，·指实施例2，□指比较例2。

图3是实施例3和比较例3的电沉积涂料组合物的胶凝部分和烘烤温度间关系的示意图.纵座标表示胶凝部分(％)，横坐标表示烘烤温度(℃)。在图中，·指实施例3，□指比较例3。

                          发明的详细描述

本发明的电沉积涂料组合物用于电沉积涂覆方法中，该电沉积涂覆方法包括电沉积步骤，将基材浸入电沉积涂料组合物中，在作为阳极或阴极的基材和反电极之间施加电压，从而在基材的表面上形成所述电沉积涂料组合物的膜；加热步骤，加热所述膜以得到固化膜。

本发明的用于上述电沉积涂覆方法的电沉积涂料组合物含有对于所述膜的固化反应的电沉积潜能。

本说明书中所用的术语“电沉积潜能(electrodeposition potentiality)”指所述电沉积涂料组合物中固有的特性，是对于膜的固化反应的性能，它只是一种潜在性，需要电沉积方法使其发挥作用。因此，所述性能是这样的：为了引发膜的固化反应，必需在电沉积步骤中事先施加电压，发生电化学反应；若只是通过加热的话，没有固化反应的进展。

本文所用的“固化反应的进展”是指固化反应真正地得到固化膜。因此，即使发生了作为化学反应的固化反应，如果不能够得到固化膜的话，该固化反应不能被认为是已经进展了的。

上述术语“电沉积潜能”是由本发明的发明人创造的，因此，电沉积潜能这一概念是由本发明的发明人第一次提出的。

所述电沉积潜能中的要素是，在电沉积步骤中，在施加电压的条件下，与膜形成的同时，在膜中形成由伴随着电子迁移的电极反应所激活的化学物质，所述化学物质参与膜的固化反应。

现在对所述电沉积潜能作具体的解释。上述被激活的化学物质是例如，使得膜固化的基团(radical)，或者能够容易地产生所述基团的基团源，存在于膜中的所述化学物质能促进固化反应或类似反应的进展。在膜的固化反应是在加热步骤中引发的情况下，所述化学物质的激活态一直保持到加热步骤。

与常规的电沉积涂料组合物不同，当本发明的电沉积涂料组合物用于包含电沉积步骤和加热步骤的电沉积涂覆方法时，电沉积步骤和加热步骤均能控制膜的固化，因为所述组合物具有上述电沉积潜能。因此，在电沉积步骤中，组成固化体系的必要组分与膜同时形成，由此组成完整的固化体系，从而膜作好了固化反应进展的准备。在接下来的加热步骤中，由于在电沉积步骤中所完成的固化体系，膜固化反应得以进行，从而固化能够完全。固化反应不仅只在加热步骤中被引发。如果固化体系的必要组分一旦形成，所述反应当然也可以在电沉积步骤中被引发。

在本发明的电沉积涂料组合物中，在电沉积步骤中由施加电压所引起的电极反应的机理如下式(I)或(II)所示。在电沉积步骤中，当沉积在电极上的物质的官能团失去一个或多个电子或得到一个或多个电子时，电极反应进行。(式中用″S″表示基材。)

在上式(I)和(II)所示的反应中，在上述反应期间形成被激活的化学物质，包括阴离子、阳离子和自由基。它们可以单独参与固化反应，或者可以两个或多个参与，以得到基本相同的结果。具体来说，所述阴离子和阳离子分别形成电解产生的酸和电解产生的碱的形式，它们是由本发明的电沉积涂料组合物中所含组分通过电极反应进行电化学改性而得到的。

由式(I)和(II)所示的反应可以通过控制电极反应中的电极电势来加以控制；因此，必需量的上述被激活的化学物质可以通过调节所述电极电势来产生。

本发明的电沉积涂料组合物可以产生被上述电极反应所激活的化学物质，它可以是阳离子电沉积涂料组合物或者阴离子电沉积涂料组合物。

所述电解产生的碱、电解产生的酸和自由基包括那些以铵、锍、鏻或类似鎓基作为支持电解质在施加电压时产生的物质，但不限于此。当所述鎓基拥有一加电压就形成的氢氧离子时，就变成了电解产生的碱。当所述鎓基的抗衡离子拥有氢离子时，所述鎓基变成了电解产生的酸。电解产生的碱和电解产生的酸存在于膜中，并参与所述膜的固化。在阳离子电沉积涂料组合物的情形下，可使用电解产生的碱；在阴离子电沉积涂料组合物的情形下，可使用电解产生的酸。而且，上述鎓基能够在电极的附近形成自由基，该自由基也能够参与膜的固化。

在本发明的电沉积涂料组合物中，可以通过例如，使得树脂组分(如基础树脂或颜料分散树脂)含有作为能水合的官能团的鎓基，或者通过加入含有鎓基的化合物作为除树脂组分以外的组分来得到由上述电极反应所激活的化学物质。

所述鎓基的含量随着向本发明的电沉积涂料组合物中加入鎓基的方法而变化。然而，在电沉积涂料组合物在树脂组分(如基础树脂或颜料分散树脂)中含有鎓基作为能水合的官能团的情形下，所述含量较好的是每100重量份的树脂固体10至100毫摩尔(mmol)。在电沉积涂料组合物含有作为除树脂组分以外的组分加入的含鎓基的化合物的情形下，较好的是每100重量份的树脂固体0.5至50毫摩尔。

当电解产生的碱参与膜固化反应的进展时，所述电解产生的碱可在所得的膜的固化中用作固化催化剂，或者在膜中改性树脂的官能团。

在所述碱用作固化催化剂的情形下，本发明的电沉积涂料组合物较好的是具有包括将活性亚甲基加成到α，β-不饱和键上的迈克尔加成的固化体系的阳离子电沉积涂料组合物。

在所述具有包括将活性亚甲基加成到α，β-不饱和键上的迈克尔加成的固化体系的阳离子电沉积涂料组合物中，上述电解产生的碱用作使活性亚甲基加成到α，β-不饱和键上的加成反应的活化催化剂。用于形成所述电解产生的碱的鎓基具有例如羧基或氯化物离子作为抗衡阴离子，该抗衡阴离子其本身不具有用于迈克尔加成反应的催化活性。当该鎓基在阳离子电沉积的阳极处进行电解反应时，弱碱阴离子(如羧基或氯化物离子)就转变成羟基(它是强碱)，结果就得到了催化活性。用于形成电解产生的碱的鎓基可以是引入树脂组分(如基础树脂)中的鎓基，或者是以添加组分形式加入的鎓基。

所述基础树脂(base resin)不限于任何特定种类，只要它具有活性亚甲基和α，β-不饱和键。因此，它包括丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和酚树脂。向所述基础树脂中引入活性亚甲基的方法不限于任何特定的方法，但包括例如如下已知的方法：含有活性亚甲基的丙烯酸类单体的聚合作用、羟基与含有活性亚甲基的化合物的酯化作用、将含有活性亚甲基的化合物加成到环氧基团上的加成作用，以及氨基的酰化作用。向所述基础树脂中引入α，β-不饱和键的方法不限于任何特定的方法，但包括例如如下已知的方法：含有α，β-不饱和键的化合物和基础树脂之间的加成反应、羧基和环氧基之间的加成反应、羟基和羧基之间的酯化反应，以及羟基和酸酐之间的半酯化反应。

在向基础树脂中引入鎓基的情形下，基础树脂较好的是环氧树脂，以使得鎓基能够容易地引入树脂骨架中。所述环氧树脂包括双酚基环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂族多元醇或脂环族多元醇的聚缩水甘油醚；通过与双酚、双官能的聚酯多元醇、双官能的聚醚多元醇等的链增长作用得到的以上这些物质的衍生物，等等；环氧化的聚丁二烯以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物和共聚物，但不限于此。

为了形成电解产生的碱而引入鎓基的方法不限于任何特定的方法，但包括例如这些方法：一种方法包括使存在于树脂组分(如基础树脂)中的缩水甘油基与能够形成鎓基的化合物(如硫化物/酸混合物)反应，一种方法包括含季铵的丙烯酸类单体的聚合反应。

用于形成上述鎓基的硫化物包括各种硫化物，如脂族硫化物、脂族/芳族混合的硫化物、芳烷基硫化物和环状硫化物。

在向具有包括将活性亚甲基加成到α，β-不饱和键上的迈克尔加成的上述固化体系的阳离子电沉积涂料组合物中加入作为除树脂组分以外的组分的含鎓基的化合物的情形下，所述化合物不限于任何特定的种类，但包括卤化四烷基铵，如溴化四丁基铵和氯化四丁基铵。

在用上述电解产生的碱改性膜中树脂官能团的情形下，电沉积涂料组合物较好的是具有炔丙基/丙二烯固化体系的阳离子电沉积涂料组合物。在具有炔丙基/丙二烯固化体系的阳离子电沉积涂料组合物中，在电沉积进行之前炔丙基单独作为反应基团存在。炔丙基的基团反应性较弱，因此炔丙基的固化反应不会在加热步骤中一加热就进行。炔丙基通过电解产生的碱变性为丙二烯键，电解产生的碱是被激活的化学物质，是在电沉积步骤中形成的。所述丙二烯键的基团反应性高于所述炔丙基的基团反应性，因此能够在加热步骤中通过加热使得由含有炔丙基/丙二烯固化体系的阳离子电沉积涂料组合物组成的膜的固化反应得以进行。

组成含有炔丙基/丙二烯固化体系的阳离子电沉积涂料组合物的基础树脂不限于任何特定种类，只要它在其侧链上具有炔丙基。因此，这类基础树脂包括丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚丁二烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂和其它通常用于电涂覆涂料中的树脂。引入炔丙基的方法不限于任何特定的方法，但包括例如这些方法，一种方法包括首先向基础树脂中引入缩水甘油基，然后使所述缩水甘油基与炔丙醇反应；一种方法包括首先向基础树脂中引入氨基，然后使所述氨基与炔丙基卤(如炔丙基氯或炔丙基溴)反应。

在所述含有炔丙基/丙二烯固化体系的阳离子电沉积涂料组合物中，电解产生的碱用作使炔丙基转化成丙二烯键的催化剂。用于形成电解产生的碱的鎓基可以是引入树脂组分(如基础树脂)的鎓基，或者是作为添加组分加入的鎓基。

向基础树脂中引入用于形成电解产生的碱的鎓基的方法不限于任何特定的方法，但是该引入可以用与具有包括将活性亚甲基加成到α，β-不饱和键上的迈克尔加成的固化体系的阳离子电沉积涂料组合物的情形中所用相同的方式进行。

在上述电解产生的酸参与膜的固化反应的情形下，本发明的电沉积涂料组合物较好的是具有烷氧基硅烷固化体系的阴离子电沉积涂料组合物或者具有蜜胺固化体系的阴离子电沉积涂料组合物。

具有烷氧基硅烷固化体系的阴离子电沉积涂料组合物不限于任何特定的种类，但是包括由聚合含庞大的烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体得到的物质；由乳状液组成的物质，该乳状液是通过混合和分散在其侧链上含庞大的烷氧基甲硅烷基的疏水性树脂和在其侧链上含羧基的亲水性丙烯酸类树脂得到的。

所述含庞大的烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体不限于任何特定的种类，但是包括乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷和异丁烯酰丙基三异丙氧基硅烷。所述在其侧链上含庞大的烷氧基甲硅烷基的疏水性树脂可以通过聚合上述含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体或者通过将该乙烯基单体与高度疏水的单体共聚来得到。然而，用于具有烷氧基硅烷固化体系的阴离子电沉积涂料组合物，较好的是均聚物。

作为在其侧链上含羧基的亲水性丙烯酸类树脂，可以提及的有通过共聚含羧基的单体(如丙烯酸或甲基丙烯酸)和另一种可聚合的丙烯酸类单体而得到的树脂。所述其它可聚合的丙烯酸类单体较好的是含羟基的丙烯酸类单体。

在具有烷氧基硅烷固化体系的阴离子电沉积涂料组合物中，电解产生的酸水解庞大的烷氧基甲硅烷基，得到硅烷醇基团，进一步使得硅烷醇基团缩合，以在膜上形成硅氧烷键。由于所述一系列的反应，膜的流动性被抑制了，同时在电沉积步骤中所得的膜上进行部分胶凝作用，结果可得到均匀的无光泽的膜。在加热步骤中，在电沉积步骤中没有被水解的庞大的烷氧基甲硅烷基进行缩合反应，从而进行作为整体的膜的固化反应。

所述蜜胺固化的阴离子电沉积涂料组合物不限于任何特定的种类，但是包括那些由混合和分散蜜胺(它是固化剂)和在其侧链上含羧基和羟基的亲水性丙烯酸类树脂所得的乳状液。在这种情况下，较好的是使用疏水型的蜜胺。众所周知，所述蜜胺在酸催化剂的存在下在加热的条件下进行固化。在所述固化体系中，假定在电沉积步骤中所产生的电解产生的酸用作固化催化剂，固化反应在加热步骤中进行。

作为在其侧链上含羧基和羟基的亲水性丙烯酸类树脂，可以提及的有以上那些给出的在其侧链上含羧基的亲水性丙烯酸类树脂的例子。

另一方面，在上述自由基参与膜的固化反应的情形下，本发明的电沉积涂料组合物可以是例如其中的鎓基通过电极反应转化成自由基的组合物。这类组合物较好的是具有丙二烯固化体系的阳离子电沉积涂料组合物。如上所述，由于丙二烯键的存在，丙二烯固化的阳离子电沉积涂料组合物显示了高度的自由基反应性，使得在加热步骤中通过加热可能导致固化反应。所以不能很多地要求其在电沉积浴中有长期稳定性。在要求低温可固化能力的情形下，可以想象要加入自由基聚合引发剂。然而，在那种情况下，人们认为不可能在自由基聚合引发剂的存在下在电沉积浴中保持电沉积浴稳定性。然而，通过向电沉积涂料组合物中引入当经历电极反应时能形成自由基的化合物或官能团，就可能构成在电沉积浴中稳定的丙二烯固化体系，并使得固化反应在加热步骤中在低温下进行，其后进行电沉积步骤。上述自由基较好的是通过锍基的电解还原形成的S自由基。

丙二烯固化的阳离子电沉积涂料组合物不限于任何特定的种类，但包括由上述在其侧链上含炔丙基的树脂通过使用强碱(如氢氧化钾)异构化成丙二烯而得到的组合物。

在上述炔丙基/丙二烯固化的阳离子电沉积涂料组合物中，其中电解产生的碱参与膜的固化反应，同样，当锍基被选为鎓基的必要组分时，在电沉积步骤中产生电解产生的碱和自由基，所述电解产生的碱促使炔丙基改性成丙二烯键，由所述改性得到的所述丙二烯键能够在所述自由基的存在下在加热步骤中引起固化反应。因此，这可以成为上述丙二烯固化的阳离子电沉积涂料组合物的一个例子。锍基的共存能够使得上述炔丙基/丙二烯固化的阳离子电沉积涂料组合物具有良好的电沉积浴稳定性和良好的低温可固化性。

由于本发明的电沉积涂料组合物具有电沉积潜能，因此当其经历电沉积步骤时，它使得在基材和膜(两者均用作电极)之间能发生电极反应，以形成电化学激活的化学物质。该化学物质参与膜的固化反应，即使在较低温度下烘烤之情况下，仍可得到足够的膜的可固化性。这些具有电沉积潜能的电沉积涂料组合物不经过电沉积步骤是几乎不会引起一系列固化反应(包括固化引发和固化进展)的；因此，在不经历任何改性的情况下，它在电沉积浴中是稳定的。所以，即使当选择的电沉积浴温度和烘烤温度之间的温差较小，电沉积浴稳定性和膜的可固化性仍能互相一致。

能够应用本发明的电沉积涂料组合物的电沉积涂覆方法，即本发明的电沉积涂覆方法，它包括电沉积步骤，将基材浸入所述本发明的电沉积涂料组合物中，在作为阳极或阴极的基材和反电极之间施加电压，从而在基材的表面上形成所述电沉积涂料组合物的膜，

加热步骤，加热在所述电沉积步骤中得到的所述膜，得到固化膜。

在上述电沉积步骤中，当所用的电沉积涂料组合物是阳离子电沉积涂料组合物时，所述基材作为阴极经历电沉积作用；当所用的电沉积涂料组合物是阴离子电沉积涂料组合物时，所述基材作为阳极经历电沉积作用。

所述基材不限于任何特定的种类，但包括用导电性材料制造的基材，所述导电性材料如经表面处理的钢板、未处理过的钢板、镀锌的钢板以及其它各种合金板。对材料的形状并无严格的要求，它可以是简单的结构(如平板)，或者可以是复杂的结构。

对于所述电沉积涂料组合物的浓度并无严格的要求。然而，对于满意的电沉积涂料来说，较好的是电沉积浴液体被调节至非挥发性物质的含量为15-25％。

对于施加的电压并无严格的要求。然而一般来说，它取决于所述电压施加的膜的电阻。通常使用5至500V的直流电压，较好的是50至350V。

因为所用的电沉积涂料组合物是即使在高温下仍能保持电沉积浴稳定性的组合物，所以在施加电压场合下的电沉积浴温度可以在0至100℃的范围内选择。然而，考虑到电沉积涂料组合物的机械稳定性和热稳定性以及固化官能团的反应性，较好的温度范围是5至50℃，更好的范围是15至35℃。

关于电沉积步骤中的处理时间，一般来说较好的施加电压的总时间(它是加压至特定的应用电压所需的时间以及将所述特定电压保持期间的时间的总和)为0.5至30分钟。如果所述时间短于0.5分钟，由电极反应激活形成的化学物质的量太少，以致于几乎不能增加膜的硬度。当所述时间超过30分钟时，会增加电能的消耗，这是不经济的。更好的处理时间是1至10分钟。

在电沉积步骤中被涂覆的基材可以就这样被送入加热步骤，也可以先用水洗涤其表面以从中除去不需要的水溶性物质以后再送入加热步骤。所述水洗涤较好的是用纯水进行。最好在洗涤后使基材处于在室温下约10分钟。

所述加热步骤在加热炉(如电干燥炉或气体干燥炉)中进行。经涂覆的基材的烘烤在100至240℃下进行，较好的是140至200℃，时间为5至60分钟，较好的为10至30分钟。

在本发明的电沉积涂覆方法中，电沉积步骤的作用不仅是作为膜的沉积步骤，而且是作为电子转移型反应步骤，它是膜固化反应的第一阶段。在本发明的电沉积涂覆方法中所用的电沉积涂料组合物具有上述电沉积潜能。因此，当在电沉积步骤中在电极上施加电压时，形成电解产生的碱、电解产生的酸和/或自由基，并存在于所形成的膜中。结果是，固化反应能够在加热步骤中引发，并能显著地促进所述固化反应。因此，即使在加热步骤中加热温度设置在较低的水平时，膜仍能被固化至令人满意的程度。

                             实施发明的最佳方式

以下实施例更详细地描述了本发明，但是并不是对本发明范围的限制。

制备实施例1  含氨基和炔丙基的环氧型阳离子树脂(a)

向装有搅拌器、温度计、氮气入口管和回流冷凝器的烧瓶中加入100.0克环氧当量为200.4的邻甲酚可溶酚醛基环氧树脂(Epo-Tohto YDCN-701，Tohto Kasei公司的产品)、21.8克炔丙醇和0.3克二甲基苄胺。将温度升高至125℃，进行反应3个小时，得到含炔丙基的树脂，其环氧当量为1,200。向该反应产物中进一步加入43.6克的1，2-乙二醇单正己醚和8.3克N-甲基氨基乙醇，反应在115℃下进行3个小时，得到所需的树脂溶液(a)。固体物质的浓度为74.7％(重量)。

制备实施例2  含锍基和炔丙基的环氧型阳离子树脂(b)

向装有搅拌器、温度计、氮气入口管和回流冷凝器的烧瓶中加入100.0克环氧当量为200.4的邻甲酚可溶酚醛基环氧树脂(Epo-Tohto YDCN-701，Tohto Kasei公司的产品)、30.6克炔丙醇和0.3克二甲基苄胺。将温度升高至125℃，使得反应进行3个小时，得到含炔丙基的树脂，其环氧当量为1,600。将该反应产物的一部分109.0克转移至一烧瓶中，该烧瓶装有搅拌器、温度计、氮气入口管、回流冷凝器、9.9克1-(2-羟基乙硫基)-2，3-丙二醇、3.9克冰醋酸和6.4克去离子水。将温度升至75℃，使得反应进行6个小时。在证实残留的酸值小于5以后，加入28.9克去离子水，得到所需的树脂溶液(b)。固体物质的浓度为70.0％(重量)。

制备实施例3  可通过迈克尔加成反应固化的阳离子树脂组合物(c)

步骤1

向装有搅拌器、温度计、氮气入口管和回流冷凝器的烧瓶中加入122.2克二甲苯、37.6克环氧当量为188的二环氧甘油醚基环氧树脂(DER-331J，DowChemical公司的产品)、11.4克双酚A和0.03克二甲基苄胺。将烧瓶内容物在165℃下加热3.5个小时，由此反应进行至环氧当量为490。

向其中加入40.0克胺当量为200的聚氧化烯基二胺(Jeffamine D-400，TexacoChemical公司的产品)和17.4克二甲苯，通过在125℃下加热混合物进行反应5个小时。此后，加入15.8克二甲氨基丙基酰胺，混合物在125℃下加热4个小时，然后加入26.0克乙酰乙酸乙酯。混合物的温度升高至150℃，在形成的乙醇从体系中蒸馏除去的同时，加热进行反应约3个小时，直至馏出液的量约为90克，得到所需的含活性亚甲基的树脂，其固体含量为80.4％(重量)。

步骤2

将步骤1中所得的含活性亚甲基的树脂和三羟甲基丙烷-氧化丙烯(6摩尔)的加成物(Aronix M-320，Toagosei Chemical Industry公司的产物)合并，以使得官能团比，即活性亚甲基/α，β-不饱和羰基的值为1∶1。混合物在70℃下搅拌30分钟以使得体系均匀，得到所需的组合物(c)。

实施例1  阳离子电沉积膜A

固体物质浓度为50％的水基涂料液通过如下方法一次制备：均匀混合溴化四丁铵和制备实施例1中所得的树脂溶液(a)(溴化物的量为每100克所述树脂溶液中的固体1克)，加入用量等于所述树脂加成物胺的30％(摩尔)的乙酸，进一步在Disper的充分搅拌下逐渐地加入去离子水。所述涂料液通过加入纯水来进一步稀释，以得到固体物质浓度为15％的水基涂料。将一块经磷酸锌处理的冷轧钢板(JISG 3141 SPCC-SD，用Surfdyne SD-500处理，Nippon Paint的产品)浸入所述涂料中，用所述钢板作为阴极，不锈钢容器作为阳极进行电沉积涂覆。

从电沉积浴中取出经涂覆的基材，用水洗涤，在指定的干燥温度下进行烘烤，得到所需的漆膜，干膜厚度为15微米。将如此得到的经涂覆的板放置在Soxhlet提取器中，在回流的条件下用丙酮和甲醇的1∶1混合物提取6个小时，固化膜的胶凝部分计算如下：

胶凝部分(％)＝提取后的重量(克)/提取前的重量(克)×100

结果见图1。

比较例1  刮条涂布机(非电沉积)涂覆的膜A′

用刮条涂布机施涂实施例1中制备的50％的含水涂料液，得到干膜厚度为15微米，接着在指定的温度下烘烤，得到所需的漆膜。对于如此制得的经涂覆的板，用与实施例1中所用相同的技术测量其胶凝部分。结果示于图1中。

实施例2  阳离子电沉积膜B

在Disper的充分搅拌下，向制备实施例2中所得的树脂溶液(b)中逐渐地加入去离子水，一次制备固体物质浓度为50％的水基涂料液。所述涂料液通过加入纯水来进一步稀释，以得到固体物质浓度为15％的水基涂料。将一块经磷酸锌处理的冷轧钢板(JIS G 3141 SPCC-SD，用Surfdyne SD-500处理，Nippon Paint的产品)浸入所述涂料中，用所述钢板作为阴极，不锈钢容器作为阳极进行电沉积涂覆。

从电沉积浴中取出经涂覆的基材，用水洗涤，在指定的干燥温度下进行烘烤，得到所需的漆膜，干膜厚度为15微米。如此得到的经涂覆的板用实施例1中所用相同的技术评定胶凝部分。结果示于图2中。

比较例2  刮条涂布机(非电沉积)涂覆的膜B′

用刮条涂布机施涂实施例2中制备的50％的含水涂料液，得到干膜厚度为15微米，接着在指定的温度下烘烤，得到所需的漆膜。对于如此制得的经涂覆的板，用与实施例1中所用相同的技术测量其胶凝部分。结果示于图2中。

实施例3  阳离子电沉积膜C

固体物质浓度为50％的水基涂料液通过如下方法一次制备：均匀混合溴化四丁铵和制备实施例3中所得的树脂溶液(c)(溴化物的量为每100克所述树脂溶液中的固体1克)，加入用量等于所述树脂加成物胺的30％(摩尔)的乙酸，进一步在Disper的充分搅拌下逐渐地加入去离子水。所述涂料液通过加入纯水来进一步稀释，以得到固体物质浓度为15％的水基涂料。将一块经磷酸锌处理的冷轧钢板(JISG 3141 SPCC-SD，用Surfdyne SD-500处理，Nippon Paint的产品)浸入所述涂料中，用所述钢板作为阴极，不锈钢容器作为阳极进行电沉积涂覆。

从电沉积浴中取出经涂覆的基材，用水洗涤，在指定的干燥温度下进行烘烤，得到所需的漆膜，干膜厚度为15微米。如此得到的经涂覆的板用实施例1中所用相同的技术评定胶凝部分。结果示于图3中。

比较例3  刮条涂布机(非电沉积)涂覆的膜C′

用刮条涂布机施涂实施例3中制备的50％的含水涂料液，得到干膜厚度为15微米，接着在指定的温度下烘烤，得到所需的漆膜。对于如此制得的经涂覆的板，用与实施例1中所用相同的技术测量其胶凝部分。结果示于图3中。

从图1至图3可明显看出，由于在实施例1至3中使用了具有电沉积潜能的电沉积涂料组合物且它们经过了电沉积步骤，因此即使应用低温烘烤仍可得到足够程度的硬度。另一方面，在比较例1至3中，其中使用了具有电沉积潜能的电沉积涂料组合物，但是它们未经过任何电沉积步骤，故不能得到令人满意的硬度；为了得到硬度，需要很高的温度用于烘烤，这从能量角度考虑是很不利的。

制备实施例4  在其侧链上含庞大的烷氧基甲硅烷基的疏水性树脂

将二甲苯(27重量份)加热至70℃，向其中滴加80重量份乙烯基三异丙氧基硅烷、80重量份乙酸乙烯酯和16重量份过氧新戊酸叔丁酯的混合物，历时3个小时。然后，进一步滴加2.3重量份过氧新戊酸叔丁酯和13重量份二甲苯的混合物，历时30分钟。此后，边保持相同的温度边进行反应4个小时，得到在其侧链上含相应的烷氧基甲硅烷基的树脂。

制备实施例5  在其侧链上含羧基的亲水性丙烯酸类树脂

将异丙醇(67重量份)加热至70℃，向其中滴加25重量份甲基丙烯酸甲酯、21重量份苯乙烯、22重量份丙烯酸正丁酯、20重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯、7重量份丙烯酸和1重量份偶氮二异丁腈的混合物，历时3个小时。然后，进一步滴加0.5重量份偶氮二异丁腈和13重量份正丁醇的混合物，历时30分钟。此后，边保持相同的温度边继续反应4个小时，得到在其侧链上含羧基的亲水性丙烯酸类树脂(酸值：54毫克KOH/固体)。

实施例4  阴离子电沉积膜

将69重量份制备实施例4中制得的含侧链烷氧基甲硅烷基的树脂、95重量份制备实施例5中制得的含侧链羧基的亲水性丙烯酸树脂和4重量份三乙胺混合在一起。边搅拌边向其中加入831重量份纯水，得到固体含量为10％的阴离子电沉积涂料组合物。用铝板作为阳极，不锈钢板作为阴极，在涂覆电压为100V、160V或220V下用所述电沉积涂料对阳极氧化的铝板进行阴离子电沉积涂覆，得到干膜厚度为10微米。在电沉积完全后，用水洗涤每一块所得的膜，并在180℃下加热30分钟。将各块固化膜在60°下评定其表面光泽。结果如下：涂覆电压为100V时为100，涂覆电压为160V时为37，涂覆电压为220V时为40。

由以上结果证实，不能在低电压水平下得到无光泽的漆膜，该漆膜是通过用电解产生的酸水解烷氧基硅烷以及随后的硅烷醇基团的缩合而得到的。但是，该无光泽的漆膜可以在160V及以上电压下得到。

                            工业实用性

具有上述组成的本发明电沉积涂料组合物有良好的电沉积浴稳定性，能够向膜提供良好的可固化性，从而能够提供良好的耐腐蚀性能。因此，所述组合物适用于底涂成形的金属制品。如上所述的本发明电沉积涂覆方法使用本发明电沉积涂料组合物能够达到良好的涂覆效果。