非金属基材表面化学镀覆金属的方法及其采用的前处理体系

摘要

本发明公开了一种非金属基材表面化学镀覆金属，使用非贵金属的活化新工艺及活化溶液，活化溶液采用由镍、铜或钴的二价离子的水溶性盐、含胺基和羟基的烷烃类有机络合剂和pH调节剂组成的金属有机络合物碱性溶液。本发明的活化处理溶液和工艺可取代原贵金属活化工艺而广泛应用于非金属基材表面化学镀覆金属领域，如化学镀镍、化学镀铜和化学镀钴等。本发明的活化溶液稳定、工艺简单、成本低、能有效节约贵金属资源，是现有贵金属活化工艺的理想替代技术。

说明书

技术领域

本发明涉及一种非金属基材表面金属化的方法，特别涉及一种采用非贵金属前处理体系对非金属基材表面进行活化、经还原处理后再化学镀覆金属的方法及其所采用的活化处理剂。

技术背景

化学镀覆金属是一种常用的金属镀膜方法。可在金属和非金属基体上进行。在实施非金属化学镀覆时，必须实施一种称为“活化”的工艺，作为化学镀覆的预处理，传统的活化工艺包括使用.SnCl₂敏化和PdCl₂活化两个步骤，该工艺虽然具有活化效果好、工艺简单等特点，但存在成本高、工艺复杂、且容易出现贵金属污染镀液，造成化学镀槽液容易分解等弊端。虽然有人提出了各种使用硅烷偶联剂使Pd等贵金属负载在经处理的表面上的方法(日本专利公报No.S59-52701、日本专利申请书公开No.S60-181294、日本专利申请书公开No.S61-194183、日本专利公报No.H03-44149、CN1406288A)，但是这些方法在聚氨酯海绵、无纺布、棉布、化纤织物、纤维网、纤维布等非金属材料上难以形成粘附良好的均匀膜层，使后续的化学镀效果受到影响而难以推广使用。

近年来，有人提出了使用非贵金属的活化新工艺，高德淑等(非金属电镀胶体活化液的研究[J]，表面技术，1993，22)以镍、铜的氢氧化物胶体溶液浸渍ABS塑料基体，用NaBH₄还原二价镍、铜为金属态，然后化学镀，取得一定的效果，但镀层的结合力差，活性远低于钯盐制成的活化剂，并且难以达到完全覆盖。还有报道(非金属材料化学镀镍活化工艺研究，材料保护，2001年2月第34卷第2期)以高浓度氨络镍盐对陶瓷或钠玻璃进行活化，然后在200℃以上的温度下将吸附的镍盐热解为具有高催化活性的物质，再实施化学镀，也能收到较好的化学镀效果，但其过高的热解温度不能用于聚氨酯海绵、无纺布、棉布、化纤织物、纤维网、纤维布等热降解温度较低的基材，应用范围受到限制。

发明内容

本发明旨在提供一种能节约贵金属资源、成本低、污染小、适合于大规模工业化生产，与现有化学镀覆金属工艺相匹配的前处理工艺及前处理体系。

本发明采用下述方案：

一种用于非金属基材表面金属化的前处理体系，其特征在于：所述体系由活化溶液和还原溶液两个独立部分组成；其中活化溶液是由过渡金属二价离子的水溶性盐、含胺基和羟基的有机络合剂和pH调节剂组成的金属有机络合物碱性溶液，过渡金属选自镍、铜、钴中的一种；还原溶液由还原剂和pH调节剂组成。

所述的络合剂是含胺基和羟基的且含有2～10个碳原子的有机物，如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺，1-二甲胺基-2-丙醇，二丁基氨基乙醇等。金属有机络合物碱性溶液中，过渡金属的总浓度为0.003～0.20mol/L，络合剂的浓度为0.006～0.5mol/L，PH值为8～14，pH调节剂采用常用的碱金属氢氧化物，如：NaOH，KOH等，也可采用氨水以及常用的碱金属氢氧化物与常用可溶性铵盐组成的混合调节剂，如：NaOH-(NH₄)₂SO₄，KOH-NH₄Cl等。

所述的还原溶液中还原剂为以下化合物中的一种或两种：硼氢化钾、硼氢化钠、水合肼、次磷酸盐以及胺基硼烷类；pH调节剂可采用氨水，也可采用常用的碱金属氢氧化物与常用可溶性铵盐组成的混合调节剂，如：NaOH-(NH₄)₂SO₄，KOH-NH₄Cl等。

对一种非金属基材表面进行金属化的工艺技术。非金属基材连续地经过表面预处理、活化、还原、化学镀覆金属工序后，使之导电化。其特征在于：活化处理工序采用由过渡金属二价离子的水溶性盐、含胺基和羟基的有机络合剂和pH调节剂组成的金属有机络合物碱性溶液，过渡金属选用镍、铜、钴中的一种。

非金属基材采用以下基材中的一种：聚氨酯海绵、无纺布、棉布、化纤织物、纤维网、纤维布、塑胶、玻璃、陶瓷。

所述的络合剂为含胺基和羟基的且含2～10个碳原子的有机化合物，如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺，1-二甲胺基-2-丙醇，二丁基氨基乙醇等。

所述的金属有机络合物碱性溶液的PH值为8～14，pH调节剂采用常用的碱金属氢氧化物，如：NaOH，KOH等，可采用氨水以及常用的碱金属氢氧化物与常用可溶性铵盐组成的混合调节剂，如：NaOH-(NH₄)₂SO₄，KOH-NH₄Cl等

所述的金属有机络合物碱性溶液中，过渡金属的总浓度为0.003～0.20mol/L，络合剂的浓度为0.006～0.5mol/L。

活化工序的温度为20～70℃。

所述的还原工序中的还原剂采用以下化合物的水溶液中的一种或两种：硼氢化钾、硼氢化钠、水合肼、次磷酸盐以及胺基硼烷类，还原剂浓度为0.5～20g/L，还原工序的温度为20～80℃。

化学镀覆金属工序中，可在基材表面镀覆的金属是镍、铜或钴中的一种。

具体工艺如下：

(1)表面预处理  待镀的非金属基材首先需经过表面预处理，该过程包括除油、粗化、去膜。除油液一般为碱洗液或有机清洗液；粗化液为铬酐或重铬酸钾与浓硫酸配成的混合液，或高锰酸钾与浓硫酸配成的混合液；去膜液为弱还原剂配制成的溶液，如草酸溶液等。

(2)活化  非金属基材经表面预处理并洗净后，进入活化液中于20～70℃活化0.5～8min。活化溶液是由过渡金属二价离子的水溶性盐、含胺基和羟基的有机络合剂和pH调节剂组成的金属有机络合物碱性溶液。过渡金属选用镍、铜、钴中的一种；络合剂为含氨基和羟基的且有2～10个碳原子有机物，如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺，1-二甲胺基-2-丙醇，二丁基氨基乙醇等；pH调节剂采用常用的碱金属氢氧化物，如：NaOH，KOH等。溶液中过渡金属的总浓度为0.003～0.20mol/L，络合剂的浓度为0.006～0.5mol/L，体系的pH值为8～14。

(3)还原  本发明的还原过程是指对活化后附着于非金属基材表面上的络合过渡金属离子还原为具有催化活性的零价态过渡金属的过程。还原液由还原剂和pH调节剂组成，还原剂采用以下化合物中的一种或两种：硼氢化钾、硼氢化钠、水合肼、次磷酸盐以及氨基硼烷类还原剂，还原剂的浓度为0.5～20g/L，pH调节剂可采用氨水，也可采用常用的碱金属氢氧化物与常用可溶性铵盐组成的混合调节剂，如：NaOH-(NH₄)₂SO₄，KOH-NH₄Cl等，使还原溶液的pH值维持在10～11。经活化后的非金属基材进入上述还原溶液中，保持还原液温度为30～80℃，还原时间为0.5～8min。

(4)化学镀  本发明可实施的化学镀体系主要有化学镀镍、化学镀钴、化学镀铜等化学镀体系，采用常规化学镀工艺和化学镀溶液。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.采用本发明化学镀前处理体系和工艺，由于不需要使用钯等贵金属，因此能节约贵金属资源，工业生产中能大幅度降低生产成本，克服了化学镀工艺中降低成本的瓶颈。

2.采用本发明的前处理体系对非金属基材进行表面前处理的工艺中，还原工序采用还原剂的水溶液体系，还原温度控制在30～80℃，与现有技术文献报道的采用200℃以上高温还原技术相比，大大降低了还原温度，可应用于有降解温度限制的有机基材。大幅度地扩展了工业应用的范围。

3.本发明的前处理体系和工艺中，提供催化金属源的过渡金属离子在常规条件下稳定，形成的碱性络合物溶液活化体系稳定，因此该工艺的可控性好，非常适合于大规模工业化生产，尤其适用于在带材、丝材的连续化学镀镍、化学镀钴、化学镀铜等领域中应用。

4.规模生产实践表明，采用本发明的前处理的工艺后，再化学镀覆金属，能形成稳定的、结合力好的均匀镀层，与目前生产中广泛应用的SnCl₂敏化-PdCl₂活化前处理技术的效果一致。

5.本发明的前处理体系和工艺与现有化学镀表面前处理工艺设备匹配性好，现有设备几乎无需做任何改动，而只需将槽液更换即可投入使用，设备改造投资很小。

具体实施方式

实施例1

聚氨酯海绵在30℃的除油液中浸泡3min；取出洗净后，于30℃粗化液中粗化4min，取出洗净后放入去膜液中浸泡3min；取出洗净，放入50℃活化液中活化1～2min；取出洗净后于还原液中50℃下还原1～2min。将还原的聚氨酯海绵漂洗干净，放入化学镀镍体系中50℃下反应2～5min即完成化学镀镍过程。各溶液组成如下：

a除油液          氢氧化钠                          0.7～0.9     mol/L

b粗化液          高锰酸钾                          0.6～0.8     g/L

                 硫酸                              0.12～0.15   g/L

                 pH                                2.3～2.8

c去膜液          草酸                              10～14       g/L

d活化液          三乙醇胺                          0.08～0.10   mol/L

                 硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)             0.017～0.021 mol/L

                 氢氧化钠                          适量

                 pH                                13～13.5

e还原液          硼氢化钾                          0.6～1.0      g/L

                 硫酸铵-氢氧化钠                   适量

                 pH                                10.3～10.8

f化学镀镍溶液    硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)            21.5～24.5    g/L

                 次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)      22.5～25.5    g/L

                 柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)   55～65       g/L

                 氨水                              适量

                 pH                                8.4～8.8

实施例2

涤纶布在95℃的除油液中浸泡25min；取出洗净后，放入活化液中25℃下活化4～6min；取出洗净后于还原液中25℃下还原4～6min。将还原的涤纶布漂洗干净，放入化学镀铜体系中20℃下反应2～5min即完成化学镀铜过程。各溶液组成如下：

a除油液          氢氧化钠                  100            g/L

b活化液          三乙醇胺                  0.008～0.015   mol/L

                 硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)     0.004～0.006  mol/L

                 氨水                      适量

                 pH                        11～12

c还原液          硼氢化钾                  5～6           g/L

               硫酸铵-氢氧化钠                      适量

               pH                                   10.3～10.8

d化学镀铜液    硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)                5～10

               酒石酸钾钠(NaKC₄H₄O₆·4H₂O)     20～25      g/L

               氢氧化钠                             10～15      g/L

               甲醛(37％)                           8～12       ml/L

               pH                                   12.5～13

实施例3

ABS塑料在60℃的除油液中浸泡10min；取出洗净后，于60～70℃粗化液中粗化20min，取出洗净后放入去膜液中浸泡3min；取出洗净后，放入活化液中65℃下活化6～8min；取出洗净后于还原液中75℃下还原6～8min。将还原的涤纶布漂洗干净，放入化学镀钴体系中40℃下反应2～5min即完成化学镀钴过程。各溶液组成如下：

a除油液        氢氧化钠                      40          g/L

b粗化液        铬酐                          400～430    g/L

               硫酸                          330～405    g/L

c去膜液        盐酸                          100～200    ml/L

d活化液        N-甲基二乙醇胺                0.40～0.50  mol/L

               氯化钴(CoCl₂·7H₂O)        0.16～0.18   mol/L

               氢氧化钠-硫酸铵               适量

               pH                            8.3～9.0

e还原液        硼氢化钠                      0.2～0.5

               次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)  16～20       g/L

               氯化铵-氢氧化钠               适量

               pH                            10.3～10.8

f化学镀钴溶液  氯化钴(CoCl₂·6H₂O)        18.5～21.5   g/L

               硼氢化钠(NaBH₄)              8.0～9.5    g/L

               酒石酸钾钠                    55～60       g/L

               氨水                          适量

               pH                            12.3～13.0

实施例4

素烧陶瓷在60℃的除油液中浸泡10min；取出洗净后，于20～30℃粗化液中粗化4～6min，取出洗净后放入去膜液中浸泡3min；取出洗净后，放入活化液中70℃下活化6～8min；取出洗净后于还原液中50℃下还原5～7min。将还原的素烧陶瓷漂洗干净，放入化学镀镍体系中50℃下反应2～5min即完成化学镀镍过程。各溶液组成如下：

a除油液        氢氧化钠                         40            g/L

b粗化液        铬酐                             50            g/L

               硫酸                             180           ml/L

               氢氟酸                           100           ml/L

c去膜液        盐酸                             100～200      ml/L

d活化液        1-二甲胺基-2-丙醇                0.12～0.20    mol/L

               硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)            0.038～0.049  mol/L

               氢氧化钠                         适量

               pH                               12.3～13.0

e还原液        水合肼                           5～6          g/L

               氯化铵-氢氧化钠                  适量

               pH                               10.3～10.8

f化学镀镍溶液  硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)           21.5～24.5    g/L

               次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)     22.5～25.5    g/L

               柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O) 55～65        g/L

               氨水                             适量

               pH                               8.4～8.8

实施例5

玻璃在60℃的除油液中浸泡5min；取出洗净后，于60～70℃粗化液中粗化20min，取出洗净后放入去膜液中浸泡3min；取出洗净后，放入活化液中70℃活化4～6min；取出洗净后于还原液中60℃下还原4～6min。将还原后的玻璃漂洗干净，放入化学镀镍体系中50℃下反应2～5min即完成化学镀镍过程。

各溶液组成如下：

a除油液        氢氧化钠                          40            g/L

b粗化液        重铬酸钾                          100           g/L 

               硫酸                              180           ml/L

               氢氟酸                            100           ml/L

c去膜液        盐酸                              100～200      ml/L

d活化液        二丁基氨基乙醇                    0.12～0.20    mol/L

               硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)            0.038～0.049  mol/L

               氢氧化钠                          适量

               pH                                12.5～13.5

e还原液        硼氢化钾                          2.5～4.0      g/L

               氯化铵-氢氧化钾                   适量

               pH                                10.3～10.8

f化学镀镍溶液  硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)            21.5～24.5    g/L

               次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)      22.5～25.5    g/L

               柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)  55～65        g/L

               氨水                              适量

               pH                                8.4～8.8