有机碲化合物、其制备方法、活性自由基聚合引发剂、使用其的聚合物的制备方法以及聚合物

摘要

用式(1)所示的有机碲化合物作为活性自由基聚合引发剂，在温和的条件下可以控制精密的分子量和分子量分布。式中，R

说明书

技术领域

本发明涉及有机碲化合物以及其制备方法。更详细地说，涉及碲系活性自由基聚合引发剂、使用该引发剂的大分子活性自由基聚合引发剂、活性自由基聚合物以及嵌段聚合物的制备方法、以及这些大分子活性自由基聚合引发剂和聚合物。

背景技术

活性自由基聚合是保持自由基聚合的简便性和常用性的同时，精密控制分子结构的聚合法，对新的高分子材料的合成发挥较大的作用。作为活性自由基聚合的代表例，ジヨ-ジズ等人报道了使用TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基(piperidiniroxy))作为引发剂的活性自由基聚合(特开平6-199916号公报)。

该方法能对分子量和分子量分布进行控制，但是需要130℃这样的高聚合温度，很难适用于具有热不稳定性官能基的单体。另外，不适用于高分子末端的官能基的修饰控制。

本发明的目的是提供一种在温和的条件下可以控制精密的分子量以及分子量分布(PD＝Mw/Mn)的、作为活性自由基引发剂有用的有机碲化合物、其制备方法、使用其的聚合物的制备方法以及聚合物。

发明内容

本发明涉及式(1)所示的有机碲化合物。

式中，R¹表示C₁～C₈的烷基。R²和R³表示氢原子或C₁～C₈的烷基。R⁴表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、氧羰基或氰基。

本发明涉及式(1)所示的有机碲化合物的制备方法，其特征在于，使式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物和金属碲反应。

式中，R²、R³以及R⁴与上述相同。X表示卤原子。

M(R¹)m                (3)

式中，R¹与上述相同。M表示碱金属、碱土金属或铜原子。M为碱金属时，m是1；M为碱土金属时，m是2；M为铜原子时，m是1或2。

本发明涉及式(1)所示的有机碲化合物，其特征在于，使式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物和金属碲反应得到。

本发明涉及式(4)所示的活性自由基聚合引发剂。

式中，R²～R⁴与上述相同，R⁵表示C₁～C₈的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基。

本发明涉及活性自由基聚合物的制备方法，其特征在于，使式(4)的化合物作为活性自由基聚合引发剂聚合乙烯基单体。

本发明涉及用式(4)的活性自由基聚合引发剂活性自由基聚合乙烯基单体所得的活性自由基聚合物。

本发明涉及由上述的活性自由基聚合物构成的大分子活性自由基聚合引发剂(macroinitiator)。

本发明涉及嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，使用上述的大分子活性自由基引发剂(macroinitiator)作为活性自由基聚合引发剂，聚合乙烯基单体。

本发明涉及用上述大分子活性自由基聚合引发剂作为活性自由基聚合引发剂聚合乙烯基单体所得的嵌段共聚物。

本发明的有机碲化合物如式(1)所示。

式中，R¹表示C₁～C₈的烷基。R²和R³表示氢原子或C₁～C₈的烷基。R⁴表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、氧羰基或氰基。

R¹所示的基团具体如下所示。

作为C₁～C₈的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳数1～8的直链、支链或环状烷基。作为优选的烷基是碳数1～4的直链或支链烷基、更优选的是甲基或乙基。

R²和R³所示的各基团具体如下所示。

作为C₁～C₈的烷基，可举出与上述R¹所示的烷基相同的基团。

R⁴所示的各基团具体如下所示。

作为芳基，可举出苯基、萘基等，作为取代芳基，可举出具有取代基的苯基，具有取代基的萘基等，作为芳香族杂环基，可举出吡啶基、呋喃基、噻吩基等。作为上述具有取代基的芳基的取代基，可举出卤原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、以-COR⁶表示的羰基含有基(R⁶是C₁～C₈的烷基、芳基、C₁～C₈的烷氧基、芳氧基)、磺酰基、三氟甲基等。作为优选的芳基是苯基、三氟甲基取代的苯基。取代基优选1取代或2取代，取代位置优选对位或邻位。

作为氧羰基优选以-COOR⁷(R⁷是氢原子、C₁～C₈的烷基、芳基)表示的基团，例如，羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、正丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、苯氧羰基。作为优选的氧羰基是甲氧羰基、乙氧羰基。

式(1)所示的有机碲化合物具体如下所示。

作为有机碲化合物，可举出(甲基碲-甲基)苯、(1-甲基碲-乙基)苯、(2-甲基碲-丙基)苯、1-氯-4-(甲基碲-甲基)苯、1-羟基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-甲氧基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-氨基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-硝基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-氰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-甲基羰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-苯基羰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-甲氧羰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-苯氧羰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-磺酰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-三氟甲基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-羟基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-氨基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-硝基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-氰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-甲基羰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-甲氧羰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-苯氧羰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-磺酰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-氯-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-羟基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-甲氧基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-氨基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-硝基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-氰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-甲基羰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-苯基羰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-甲氧羰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-苯氧羰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-磺酰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-三氟甲基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、2-(甲基碲-甲基)吡啶、2-(1-甲基碲-乙基)吡啶、2-(2-甲基碲-丙基)吡啶、2-甲基碲-乙酸甲酯、2-甲基碲-丙酸甲酯、2-甲基碲-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲-乙酸乙酯、2-甲基碲-丙酸乙酯、2-甲基碲-2-甲基丙酸乙酯、2-甲基碲乙腈、2-甲基碲丙腈、2-甲基-2-甲基碲丙腈等。其中优选(甲基碲-甲基)苯、(1-甲基碲-乙基)苯、(2-甲基碲-丙基)苯、2-甲基碲-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲-2-甲基丙酸乙酯、2-甲基碲丙腈、2-甲基-2-甲基碲丙腈。

式(1)所示的有机碲化合物能通过使式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物和金属碲反应而制得。

上述式(2)所示的化合物具体如下所示。

式中，R²、R³以及R⁴与上述相同。X表示卤原子。

R²、R³以及R⁴所表示的基团如上述所示。

作为X所表示的基团，可举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤原子。优选氯原子、溴原子。

作为具体的化合物，可举出苄基氯、苄基溴、1-氯-1-苯乙烷、1-溴-1-苯乙烷、2-氯-2-苯丙烷、2-溴-2-苯丙烷、对氯苄基氯、对羟基苄基氯、对甲氧基苄基氯、对氨基苄基氯、对硝基苄基氯、对氰基苄基氯、对甲基羰基苄基氯、苯基羰基苄基氯、对甲氧羰基苄基氯、对苯氧羰基苄基氯、对磺酰基苄基氯、对三氟甲基苄基氯、1-氯-1-(对氯苯基)乙烷、1-溴-1-(对氯苯基)乙烷、1-氯-1-(对羟基苯基)乙烷、1-溴-1-(对羟基苯基)乙烷、1-氯-1-(对甲氧基苯基)乙烷、1-溴-1-(对甲氧基苯基)乙烷、1-氯-1-(对氨基苯基)乙烷、1-溴-1-(对氨基苯基)乙烷、1-氯-1-(对硝基苯基)乙烷、1-溴-1-(对硝基苯基)乙烷、1-氯-1-(对氰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对氰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对甲基羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对甲基羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对苯基羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对苯基羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对甲氧羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对甲氧羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对苯氧羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对苯氧羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对磺酰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对磺酰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对三氟甲基苯基)乙烷、1-溴-1-(对三氟甲基苯基)乙烷、2-氯-2-(对氯苯基)丙烷、2-溴-2-(对氯苯基)丙烷、2-氯-2-(对羟基苯基)丙烷、2-溴-2-(对羟基苯基)丙烷、2-氯-2-(对甲氧基苯基)丙烷、2-溴-2-(对甲氧基苯基)丙烷、2-氯-2-(对氨基苯基)丙烷、2-溴-2-(对氨基苯基)丙烷、2-氯-2-(对硝基苯基)丙烷、2-溴-2-(对硝基苯基)丙烷、2-氯-2-(对氰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对氰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对甲基羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对甲基羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对苯基羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对苯基羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对甲氧羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对甲氧羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对苯氧羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对苯氧羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对磺酰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对磺酰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对三氟甲基苯基)丙烷、2-溴-2-(对三氟甲基苯基)丙烷、2-(氯甲基)吡啶、2-(溴甲基)吡啶、2-(1-氯乙基)吡啶、2-(1-溴乙基)吡啶、2-(2-氯丙基)吡啶、2-(2-溴丙基)吡啶、2-氯乙酸甲酯、2-溴乙酸甲酯、2-氯丙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯、2-氯-2-甲基丙酸甲酯、2-溴-2-甲基丙酸甲酯、2-氯乙酸乙酯、2-溴乙酸乙酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸乙酯、2-氯-2-乙基丙酸乙酯、2-溴-2-乙基丙酸乙酯、2-氯乙腈、2-溴乙腈、2-氯丙腈、2-溴丙腈、2-氯-2-甲基丙腈、2-溴-2-甲基丙腈等。

上述式(3)所示的化合物具体如下所示。

M(R¹)m                (3)

式中，R¹与上述相同。M表示碱金属、碱土金属或铜原子。M为碱金属时，m是1；M为碱土金属时，m是2；M为铜原子时，m是1或2。

R¹所表示的基团如上述所示。

作为M所表示的物质，可举出锂、钠、钾等碱金属，镁、钙等碱土金属，铜。优选锂。

作为具体的化合物，可举出甲基锂、乙基锂、正丁基锂。

上述制备方法具体如下所示。

使金属碲悬浊于溶剂中。作为可以使用的溶剂可举出二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)等极性溶剂和甲苯、二甲苯等芳香族溶剂、己烷等脂肪族烃、二烷基醚等醚类。优选四氢呋喃(THF)。适当调节溶剂的用量，通常相对1g金属碲用量为5～10ml，优选7～8ml。

向上述悬浊液中慢慢滴加化合物(3)，然后搅拌。反应时间根据反应温度和压力而有所不同，通常为5分钟～24小时，优选10分钟～2小时。反应温度通常为-20℃～80℃，优选15℃～40℃，更优选室温。压力通常为常压。加压或减压也可以。

然后，向上述悬浊液中加入化合物(2)，搅拌。反应时间根据反应温度和压力而有所不同，通常为5分钟～24小时，优选10分钟～2小时。反应温度通常为-20℃～80℃，优选15℃～40℃，更优选室温。压力通常为常压，加压或减压也可以。

金属碲、化合物(2)以及化合物(3)的用量比例是，相对1mol金属碲，化合物(2)为0.5mol-1.5mol、化合物(3)为0.5mol～1.5mol，优选化合物(2)为0.8mol～1.2mol、化合物(3)为0.8mol～1.2mol。

反应结束后，浓缩溶剂，分离精制目标化合物。根据化合物适当选择精制方法，通常优选减压蒸馏或重结晶精制。

本发明的活性自由基聚合引发剂是式(4)所示的化合物。

式中，R²～R⁴与上述相同，R⁵表示C₁～C₈的烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基。

作为R⁵所示的基团，可举出与R¹所示基团相同的烷基。

作为芳基、取代芳基、芳香族杂环基，可举出与R⁴所示基团相同的基团。

式(4)所示的活性自由基聚合引发剂除式(1)所示的化合物以外，可举出(苯基碲-甲基)苯、(1-苯基碲-乙基)苯、(2-苯基碲-丙基)苯等。

式(4)所示的活性自由基聚合引发剂除用式(7)所示的化合物代替式(3)所示的化合物以外，用与式(1)的化合物的制备方法相同的方法制得。

M(R⁵)m             (7)式中，R⁵、M以及m与上述相同。

作为化合物(7)除了化合物(3)以外，具体的还可举出苯基锂、对氯苯基锂、对甲氧基苯基锂、对硝基苯基锂等。优选苯基锂。

作为本发明中使用的乙烯基单体，只要是能自由基聚合的物质，没有特别的限制，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯等(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环十二酯等含有环烷基的不饱和单体、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸酐等含有甲基等羧基的不饱和单体、N，N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(二甲胺基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有叔胺的不饱和单体、N-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵、N-甲基丙烯酰基氨基乙基-N，N，N-二甲基苄基氯化铵等含有季铵盐的不饱和单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的不饱和单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、1-乙烯基萘、二乙烯基苯、对苯乙烯磺酸或其碱金属盐(钠盐、钾盐等)等芳香族不饱和单体、2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯等含有杂环的不饱和单体、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-链烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、氯乙烯等。

其中优选(甲基)丙烯酸酯单体、含有叔胺的不饱和单体、苯乙烯类单体、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺。

作为优选的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯。

作为优选的含有叔胺的不饱和单体，可举出N，N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(二甲胺基)乙基(甲基)丙烯酸酯。

作为优选的苯乙烯系单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、对苯乙烯磺酸或其碱金属盐(钠盐、钾盐等)。特别优选苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯。上述(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。

上述制备方法具体如下所述。

在用惰性气体交换的容器中，将乙烯基单体和本发明式(4)所示的活性自由基聚合引发剂混合。作为惰性气体，可举出氮气、氩气、氦气等。优选氩气、氮气，更优选氮气。乙烯基单体和活性自由基聚合引发剂的用量根据所得的活性自由基聚合物的分子量或分子量分布适当调节，通常，相对于1当量活性自由基聚合引发剂，乙烯基类单体用量为5～10,000当量，优选50～5,000当量。此时，通常不使用溶剂，也可以使用自由基聚合中通常所用的溶剂。能使用的溶剂包括苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯等。优选N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。可以适当调节溶剂的用量，例如，相对于1g乙烯基单体，溶剂用量为0.01ml～1ml、优选0.05ml～0.5ml。

然后搅拌上述混合物。根据所得的活性自由基聚合物的分子量或分子量分布适当调节反应温度、反应时间，通常在60℃～150℃搅拌5～100小时。优选在80℃～120℃，搅拌10～30小时。通常在常压下进行，加压或减压也可以。

反应结束后，用常用的方法除去所用的溶剂和剩余的单体，取出目标聚合物，利用目标聚合物不溶溶剂进行再沉淀处理，分离目标聚合物。对于反应的处理可以使用对目标物没有影响的任何处理方法。

本发明的活性自由基聚合引发剂能在非常温和的条件下进行优良的分子量控制以及分子量分布控制。

本发明所得的活性自由基聚合物的分子量可以利用反应时间和有机碲化合物的用量调整，能得到数均分子量为500～1,000,000的活性自由基聚合物。特别适合得到数均分子量为1,000～50,000的活性自由基聚合物。

本发明所得的活性自由基聚合物的分子量分布(PD＝Mw/Mn)被控制在1.05～1.50之间。能得到分子量分布比1.05～1.30、甚至1.05～1.20、1.05～1.15的范围更窄的活性自由基聚合物。

确认本发明所得的活性自由基聚合物的末端基团，为来源于有机碲化合物的烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基或氧羰基，另外成长末端，为高反应性的碲。所以，将有机碲化合物用于活性自由基聚合时比以往活性自由基聚合时所得的活性自由基聚合物更容易将末端基团置换成其他官能团。基于此，本发明所得的活性自由基聚合物能作为大分子活性自由基聚合引发剂(macroinitiator)使用。

即，使用本发明的大分子活性自由基聚合引发剂能得到例如苯乙烯-丙烯酸丁酯等A-B二嵌段共聚物和苯乙烯-丙烯酸丁酯-苯乙烯等A-B-A三嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯等A-B-C三嵌段共聚物。用本发明的活性自由基聚合引发剂能控制各种不同类型的乙烯系单体，而且，在由活性自由基聚合引发剂所得的活性自由基聚合物的成长末端存在具有高反应性的碲。

作为嵌段共聚物的制备方法具体如下所述。

A-B二嵌段共聚物的情形，例如苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的情况下，与上述活性自由基聚合物的制备方法相同，首先将苯乙烯与本发明的式(4)所示的活性自由基聚合引发剂混合，制备聚苯乙烯后，继续与丙烯酸丁酯混合，得到苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的方法。

A-B-A三嵌段共聚物或A-B-C三嵌段共聚物的情形，利用上述方法中制备A-B二嵌段共聚物后，与乙烯单体(A)或乙烯单体(C)混合，即得到A-B-A三嵌段共聚物或A-B-C三嵌段共聚物。

上述中，制备各嵌段后，可以不经处理直接开始下面的嵌段的反应，也可以在一度反应结束后进行精制，然后开始下面的嵌段的反应。嵌段共聚物的分离按照通常的方法进行即可。

具体实施方式

下面基于实施例具体说明本发明，但本发明并不仅限于此。另外，实施例和比较例中，各种物理性质的测定按照下面的方法进行。

(1)有机碲化合物以及活性自由基聚合物的鉴定

有机碲化合物通过¹H-NMR、²H-NMR、¹³C-NMR、IR以及MS鉴定的结果来确定。活性自由基聚合物的分子量和分子量分布是以聚苯乙烯标准品的分子量为基准，用GPC(gel permeation chromatography凝胶渗透色谱)测得。所用仪器如下所示。

¹H-NMR：Varian Gemini 2000(300MHz for ¹H)、JEOL JNM-A400(400MHzfor ¹H)

²H-NMR：JEOL JNM-A400

¹³C-NMR：Varian Gemini 2000、JEOL JNM-A400

IR：Shimadzu FTIR-8200(cm^-1)

MS(HRMS、FAB-MS)：JEOL JMS-300

分子量以及分子量分布：液相色谱Shimadzu LC-10(色谱柱：ShodexK-804L+K-805L、聚苯乙烯标准品：TOSOH TSK Standard)

合成例1

1-(1-溴乙基)-4-氯苯的合成[化合物(2)、实施例2中使用]

向100ml甲醇中溶有4-氯苯乙酮15.5g(100mmol)的溶液中慢慢加入250ml甲醇中溶有硼氢化钠5.67g(150mmol)的溶液。将此溶液在室温下搅拌过夜。向此反应溶液中加入1当量的盐酸，用乙醚萃取有机层。用芒硝干燥收集的有机层，浓缩后即得到基本纯的1-(4-氯苯基)乙醇[¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)1.48(d，J＝6.3Hz，3H)，4.88(q，J＝6.6Hz，1H)，7.31(s，4H)]。

向100ml乙醚中溶有上述1-(4-氯苯基)乙醇的溶液中慢慢加入50ml乙醚中溶有三溴化磷13.5g(50mmol)的溶液。将此溶液在室温下搅拌过夜。将此反应溶液注入冰水中。然后加入碳酸氢钠中和，用乙醚萃取有机层。水洗收集的有机层，用芒硝干燥后，减压浓缩有机层，即得基本纯的1-(1-溴乙基)-4-氯苯[¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)2.02(d，J＝6.9Hz，3H)，5.1(q，J＝6.9Hz，1H)，7.26-7.40(m，4H)]9.00g(41mmol：收率82％)。

合成例2

苯基三甲基硅碲化物的合成(比较例1中使用)

使金属碲[Aldrich制，商品名：Tellurium(-4 0mesh)]6.38g(50mmol)悬浊于50ml THF(四氢呋喃)中，室温下慢慢(15分钟)加入52.8ml苯基锂(关东化学株式会社制，商品名：苯基锂，环己烷-乙醚溶液)。搅拌此反应溶液至金属碲完全消失(30分钟)。室温下向此反应溶液中加入三甲基氯化硅5.98g(55mmol)，搅拌40分钟。反应结束后，减压浓缩溶剂，然后减压蒸馏，得黄色油状物6.798g(24.5mmol：收率49％)。

利用¹H-NMR确认为苯基三甲基硅碲化物。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)0.522(s，9H)，7.095-7.144(m，2H)，7.254-7.312(m，1H)，7.220-7.758(m，2H)

合成例3

2-乙烯基噻吩的合成(实施例23中使用的乙烯基单体)

使叔丁氧钾20.2g(180mmol)悬浊于200ml乙醚中，加入甲基三苯基溴化膦64.3g(180mmol)。将此黄色悬浊液回流1小时。冷却至室温，在0℃下，慢慢(10分钟)加入2-噻吩醛(stabilized withHydroquinone)16.8g(150mmol)，回流1小时。向反应液中加水结束反应，用乙酸乙酯反复数次萃取有机层，用芒硝干燥收集的有机层，减压浓缩，得透明油状物4.31g(39.2mmol：收率26％)利用¹H-NMR确认为2-乙烯基噻吩。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)5.41(d，J＝11.1Hz，1H)，5.57(d，J＝17.4Hz，1H)，6.81(dd，J＝17.3，10.7Hz，1H)，6.94-7.00(m，2H)，7.24-7.20(m，1H)

合成例4

N-甲基-2-乙烯基吡咯的合成(实施例26中使用的乙烯基单体)

使叔丁氧钾13.5g(120mmol)悬浊于200ml乙醚中，加入甲基三苯基溴化膦42.9g(120mmol)。将此黄色悬浊液回流1小时。冷却至室温，在0℃下，慢慢(10分钟)加入1-甲基-2-吡咯醛10.9g(100mmol)，回流1小时。向反应液中加水结束反应，用乙酸乙酯反复数次萃取有机层，用芒硝干燥收集的有机层，减压浓缩，得透明油状物3.96g(37.0mmol：收率37％)

利用¹H-NMR确认为1-甲基-2-乙烯基吡咯。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)3.62(s，3H)，5.04(dd，J＝11.3，1.4Hz，1H)，5.47(dd，J＝17.4，1.5Hz，1H)，6.07-6.14(m，1H)，6.37(dd，J＝3.6，1.8Hz，1H)，6.52-6.66(m，2H)

合成例5

乙基-2-三丁基锡甲基丙烯酸酯的合成(试验例2中使用)

向1.5ml(10.9mmol)乙基-2-溴甲基丙烯酸酯的22ml甲醇溶液中加入苯亚磺酸钠3.50g(21.3mmol)，加热回流11小时。减压除去溶剂后加入水和乙酸乙酯。分离有机层后，用乙酸乙酯萃取水层三次。用食盐水洗涤收集的有机层，然后加芒硝干燥。过滤干燥剂，用硅胶色谱精制除去溶剂后得到的生成物，即得甲基-2-苯磺酰基甲基丙烯酸酯2.69g，收率97％。

加热回流1小时上述所得的甲基-2-苯磺酰基甲基丙烯酸酯1.29g(5.1mmol)、三丁基锡氢化物2.75ml(10.2mmol)、偶氮二丁腈(AIBN)33.4mg(0.20mmol)的2.6ml苯溶液。除去溶剂，用硅胶色谱精制得到的生成物，即得乙基-2-三丁基锡甲基丙烯酸酯1.34g，收率65％。

实施例1

(1-甲基碲-乙基)苯的合成

使金属碲(与上述相同)6.38g(50mmol)悬浊于50ml THF(四氢呋喃)中，室温下向其中慢慢(10分钟)滴加52.9ml(1.04M乙醚溶液，55mmol)甲基锂(关东化学株式会社制，商品名：甲基锂，乙醚溶液)。搅拌此反应溶液至金属碲完全消失(20分钟)。室温下向此反应溶液中加入(1-溴乙基)苯11g(60mmol)，搅拌2小时。反应结束后，减压浓缩溶剂，然后减压蒸馏，得黄色油状物8.66g(收率70％)。

利用IR、MS(HRMS)、¹H-NMR、¹³C-NMR确认为(1-甲基碲-乙基)苯。

IR(neat cm^-1)1599，1493，1451，1375，1219，1140，830，760，696，577

HRMS(EI)m/z：C₉H₁₂Te(M)⁺的计算值250.0001；实测值250.0001¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)1.78(s，3H，TeCH₃)，1.90(d，J＝7.2Hz，3H)，4.57(q，J＝7.2Hz，1H，CHTe)，7.08-7.32(m，5H)¹³C-NMR(75MHz，CDCl₃)-18.94，18.30，23.89，126.17，126.80，128.30，145.79

实施例2

1-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯的合成

使金属碲4.08g(32mmol)悬浊于50ml THF(四氢呋喃)中，0℃下向其中慢慢(20分钟)滴加42ml(35mmol)甲基锂(与上述相同)。搅拌此反应溶液至金属碲完全消失(10分钟)。室温下向此反应溶液中加入1-(1-溴乙基)-4-氯苯(合成例1中得到的物质)7.68g(35mmol)，搅拌1.5小时。反应结束后，减压浓缩溶剂，然后减压蒸馏，得褐色油状物3.59g(12.7mmol：收率36％)。

利用¹H-NMR、¹³C-NMR确认为1-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)1.81(s，3H，TeCH₃)，1.89(d，J＝6.6Hz，3H)，4.54(q，J＝7.2Hz，1H)，7.23(s，4H)

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)-18.80(TeCH₃)，17.18(CH₃)，23.81(CH)，128.08(CH，2C)，128.39(CH，2C)，131.15(C)，144.45(C)

实施例3

(1-苯基碲-乙基)苯的合成

除了将实施例1中的甲基锂替换成苯基锂(与上述相同)53.0ml(1.06M乙醚溶液，55mmol)以外，其余操作与实施例1相同，得黄色油状物1.53g(收率10％)。

利用MS(HRMS)、¹H-NMR确认为(1-苯基碲-乙基)苯。

HRMS(EI)m/z：C₁₄H₁₄Te(M)⁺的计算值312.0158；实测值312.0164

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)1.97(d，J＝7.5Hz，3H)，4.80(q，J＝7.2Hz，1H，CHTe)，7.00-7.71(m，10H)

实施例4

(甲基碲-甲基)苯的合成

除了将实施例1中的(1-溴乙基)苯替换成苄基溴9.4g(55mmol)以外，其余操作与实施例1相同，得黄色油状物7.30g(收率50％)。利用IR、MS(HRMS)、¹H-NMR、¹³C-NMR确认为(甲基碲-甲基)苯。IR(neat，cm^-1)1599，1493，1453，1418，1221，1140，1059，1030，847，754，696，569

HRMS(EI)m/z：C₈H₁₀Te(M)⁺的计算值235.9845；实测值235.9844¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)1.83(s，3H，TeCH₃)，3.97(s，2H)，7.10-7.32(m，5H)

¹³C-NMR(75MHz，CDCl₃)-18.48，37.86，125.81，128.29，140.89，141.67

实施例5

乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯的合成

除了将实施例1中的(1-溴乙基)苯替换成乙基-2-溴-异丁酯10.7g(55mmol)以外，其余操作与实施例1相同，得黄色油状物6.53g(收率51％)。

利用IR、MS(HRMS)、¹H-NMR、¹³C-NMR确认为乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯。

IR(neat，cm^-1)1700，1466，1385，1269，1146，1111，1028HRMS(EI)m/z：C₇H₁₄O₂Te(M)⁺的计算值260.0056；实测值260.0053¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)1.27(t，J＝6.9Hz，3H)，1.74(s，6H)，2.15(s，3H，TeCH₃)，4.16(q，J＝7.2Hz，2H)

¹³C-NMR(75MHz，CDCl₃)-17.38，13.89，23.42，27.93，60.80，176.75

实施例6

2-甲基碲丙腈的合成

使金属碲6.38g(50mmol)悬浊于50ml THF(四氢呋喃)中，室温下向其中慢慢(10分钟)滴加52.9ml(55mmol)甲基锂。搅拌此反应溶液至金属碲完全消失(20分钟)。室温下向此反应溶液中加入2-溴丙腈8.0g(60mmol)，搅拌2小时。反应结束后，减压浓缩溶剂，然后减压蒸馏，得黄色油状物4.52g(收率46％)。

利用IR、MS(HRMS)、¹H-NMR、¹³C-NMR确认为2-甲基碲丙腈。

比较例1 

(二苯基-苯基碲-甲氧基)三甲基硅烷的合成

将0.92g(5.0mmol)二苯酮溶于5.0ml丙腈中，室温下向其中慢慢滴加1.39g(5.0mmol)苯基三甲基硅碲化物(合成例2中得到的物质)，然后搅拌12小时。反应结束后，过滤析出的粉红色粉末，用冷的己烷洗涤，然后减压干燥，得到标题物质1.37g(收率60％)。浓缩母液后，用丙腈/己烷/乙酸乙酯重结晶精制残留固体，得到第二次的收集物0.63g(29％)。

利用IR、MS(FAB-MS)、¹H-NMR、¹³C-NMR确认为(二苯基-苯基碲-甲氧基)三甲基硅烷。熔点65.3-66.4℃

IR(KBr)1265(m)，1250(m)，1170(m)，1110(s)，1075(m)，870(s)，835(s)，750(m)，735(m)，720(m)，700(s)，690(m)

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)-0.02(s，9H)，7.05-7.25(m，13H)，7.81-7.84(m，2H)

¹³C-NMR(75MHz，CDCl₃)2.3，88.4，108.0，125.8，126.4，128.2，129.4，131.2，137.7，145.8

FAB-MS(基质(matrix)：3-硝基苄醇)m/z：255(M-TePh)⁺

比较例2

碲-甲基碲安息香酸酯的合成

使金属碲(与上述相同)6.38g(50mmol)悬浊于50ml THF(四氢呋喃)中，室温下向其中慢慢(20分钟)滴加48.0ml(1.14M乙醚溶液，55mmol)甲基锂(与上述相同)。0℃下向此反应溶液中加入苯甲酰氯7.7g(55mmol)，室温下搅拌30分钟。反应结束后，减压浓缩溶剂，然后减压蒸馏，得红色油状物8.75g(收率71％)。

利用IR、MS(HRMS)、¹H-NMR、¹³C-NMR确认为碲-甲基碲安息香酸酯。IR(neat，cm^-1)1660，1580，1447，1200，1169，868，762，685，666，596

HRMS(EI)m/z：C₈H₈OTe(M)⁺的计算值249.9637；实测值249.9635¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)2.25(s，3H，TeCH₃)，7.41(t，J＝6.9Hz，2H)，7.57(t，J＝7.7Hz，1H)，7.70-7.78(m，2H)

¹³C-NMR(75MHz，CDCl₃)-14.72，126.63，128.79，133.59，142.67，195.64

实施例7～13

苯乙烯的活性自由基聚合

在氮气交换的球形箱内，使苯乙烯与实施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)按照表1所示的比例在105℃下反应18～29小时。反应结束后，溶解于5ml氯仿中，然后将此溶液倒入250ml正在搅拌的甲醇中。吸引过滤析出的聚合物，干燥后得聚苯乙烯。GPC的分析结果如表1所示。

                                  表1

苯乙烯(当量)反应时间(h)收率(％)  Mn    PD    实施例7    100    18    96  9200    1.17    实施例8    200    20    87  18400    1.18    实施例9    300    23    85  25200    1.22    实施例10    400    27    78  29500    1.17    实施例11    500    27    78  35700    1.21    实施例12    800    27    80  52600    1.30    实施例13    1000    29    84  62600    1.37

实施例14

在氮气交换的球形箱内，配混苯乙烯1.04g(10mmol)与实施例3中合成的(1-苯基碲-乙基)苯30.9mg(0.10mmol)，在105℃下反应17小时。反应结束后，溶解于5ml氯仿中，然后将此溶液倒入200ml正在搅拌的甲醇中。吸引过滤沉淀的聚合物，干燥后得聚苯乙烯0.9481g(收率91％)。GPC分析，Mn为15900、PD等于1.45。

实施例15

在氮气交换的球形箱内，配混苯乙烯1.04g(10mmol)与实施例4中合成的(甲基碲-甲基)苯23.4mg(0.10mmol)，在105℃下反应16小时。反应结束后，溶解于5ml氯仿中，然后将此溶液倒入250ml正在搅拌的甲醇中。吸引过滤沉淀的聚合物，干燥后得聚苯乙烯0.9273g(收率89％)。GPC分析，Mn为9000、PD等于1.46。

实施例16

在氮气交换的球形箱内，配混苯乙烯1.04g(10mmol)与实施例5中合成的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)，在105℃下反应20小时。反应结束后，溶解于5ml氯仿中，然后将此溶液倒入250ml正在搅拌的甲醇中。吸引过滤沉淀的聚合物，干燥后得聚苯乙烯0.9286g(收率89％)。GPC分析，Mn为9000、PD等于1.46。

实施例17

在氮气交换的球形箱内，配混苯乙烯1.04g(10mmol)与实施例6中合成的2-甲基碲丙腈19.7mg(0.10mmol)，在100℃下反应11小时。反应结束后，溶解于5ml氯仿中，然后将此溶液倒入250ml正在搅拌的己烷中。吸引过滤沉淀的聚合物，干燥后得聚苯乙烯1.01g(收率97％)。GPC分析，Mn为11000、PD等于1.21。

实施例18

在氮气交换的球形箱内，配混对氯苯乙烯1.39g(10mmol)与实施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)，在100℃下反应17小时。反应结束后，溶解于5ml氯仿中，然后将此溶液倒入250ml正在搅拌的甲醇中。吸引过滤沉淀的聚合物，干燥后即得聚苯乙烯1.2244g(收率88％)。GPC分析，Mn为8800、PD等于1.41。

实施例19

在氮气交换的球形箱内，配混对甲氧基苯乙烯1.18g(10mmol)与实施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)，在105℃下反应13小时。反应结束后，溶解于5ml氯仿中，然后将此溶液倒入250ml正在搅拌的甲醇中。吸引过滤沉淀的聚合物，干燥后得聚苯乙烯1.1018g(收率93％)。GPC分析，Mn为10600、PD等于1.13。

比较例3

在氮气交换的球形箱内，配混苯乙烯1.04g(10mmol)与比较例1中合成的(二苯基-苯基碲-甲氧基)三甲基硅烷46.0mg(0.10mmol)，在105℃下反应16小时。反应结束后，溶解于5ml氯仿中，然后将此溶液倒入250ml正在搅拌的甲醇中。吸引过滤沉淀的聚合物，干燥后得聚苯乙烯0.7875g(收率76％)。GPC分析，Mn为50700、PD等于1.80。

比较例4

在氮气交换的球形箱内，配混苯乙烯1.04g(10mmol)与比较例2中合成的碲-甲基碲安息香酸酯24.8mg(0.10mmol)，在105℃下反应18小时。反应结束后，溶解于5ml氯仿中，然后将此溶液倒入250ml正在搅拌的甲醇中。吸引过滤沉淀的聚合物，干燥后得聚苯乙烯0.8660g(收率83％)。GPC分析，Mn为25400、PD等于1.58。

实施例20

在氮气交换的球形箱内，配混丙烯酸甲酯[stabilized withHydroquinone methyl ether(MEHQ)]8.60g(10mmol)与实施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)，在100℃下反应24小时。反应结束后，溶解于5ml氯仿中，然后将此溶液倒入250ml正在搅拌的己烷中。吸引过滤沉淀的聚合物，干燥后得聚丙烯酸甲酯7.40g(收率86％)。GPC分析，Mn为8800、PD等于1.12。

实施例21

在氮气交换的球形箱内，配混丙烯酸甲酯8.60g(10mmol)与实施例5中合成的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙烯酸酯25.8mg(0.10mmol)，在100℃下反应24小时。反应结束后，溶解于5ml氯仿中，然后将此溶液倒入250ml正在搅拌的己烷中。吸引过滤沉淀的聚合物，干燥后得聚丙烯酸甲酯6.03g(收率70％)。GPC分析，Mn为6400、PD等于1.11。

实施例22

在氮气交换的球形箱内，配混丙烯酸正丁酯(stabilized withMEHQ)1.28g(10mmol)与实施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)，在100℃下反应24小时。反应结束后，溶解于5ml氯仿中，然后将此溶液倒入250ml正在搅拌的己烷中。吸引过滤沉淀的聚合物，干燥后得聚丙烯酸正丁酯1.15g(收率89％)。GPC分析，Mn为10300、PD等于1.13。

实施例23

在氮气交换的球形箱内，配混N，N-二甲基丙烯酰胺(stabilizedwith MEHQ)0.99g(10mmol)与实施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)，在100℃下反应19小时。反应结束后，溶解于5ml氯仿中，然后将此溶液倒入250ml正在搅拌的己烷中。吸引过滤沉淀的聚合物，干燥后得聚N，N-二甲基丙烯酰胺0.92g(收率93％)。GPC分析，Mn为10600、PD等于1.26。

实施例24

在氮气交换的球形箱内，使2-(二甲胺基)乙基丙烯酸酯(stabilized with MEHQ)14.3g(10mmol)与实施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)溶于1ml DMF中，在100℃下反应96小时。反应结束后，减压除去溶剂得聚2-(二甲胺基)乙基丙烯酸酯11.583g(收率81％)。GPC分析，Mn为12000、PD等于1.23。

实施例25

在氮气交换的球形箱内，配混2-乙烯基噻吩(合成例3中得到的物质)1.10g(10mmol)与实施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)，在100℃下反应15小时。反应结束后，溶解于5ml氯仿中，然后将此溶液倒入250ml正在搅拌的己烷中。吸引过滤沉淀的聚合物，干燥后得聚2-乙烯基噻吩1.08g(收率97％)。GPC分析，Mn为9500、PD等于1.25。

实施例26

在氮气交换的球形箱内，配混2-乙烯基噻吩(与上述相同)1.10g(10mmol)与实施例5中合成的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)，在100℃下反应15小时。反应结束后，溶解于5ml氯仿中，然后将此溶液倒入250ml正在搅拌的己烷中。吸引过滤沉淀的聚合物，干燥后得聚2-乙烯基噻吩1.04g(收率95％)。GPC分析，Mn为7600、PD等于1.34。

实施例27

在氮气交换的球形箱内，配混N-甲基-2-乙烯基吡咯(合成例4中得到的物质)1.07g(10mmol)与实施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmo l)，在100℃下反应20小时。反应结束后，溶解于5ml氯仿中，然后将此溶液倒入250ml正在搅拌的己烷中。吸引过滤沉淀的聚合物，干燥后得聚N-甲基-2-乙烯基吡咯1.02g(收率95％)。GPC分析，Mn为12700、PD等于1.15。

实施例28

在氮气交换的球形箱内，配混N-甲基-2-乙烯基吡咯(与上述相同)1.10g(10mmol)与实施例5中合成的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)，在100℃下反应20小时。反应结束后，溶解于5ml氯仿中，然后将此溶液倒入250ml正在搅拌的己烷中。吸引过滤沉淀的聚合物，干燥后得聚N-甲基-2-乙烯基吡咯1.05g(收率96％)。GPC分析，Mn为13800、PD等于1.12。

实施例29

聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯二嵌段聚合物的制备

在氮气交换的球形箱内，使苯乙烯1.04g(10mmol)与实施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)在100℃下反应20小时。反应结束后，溶解于5ml氘代氯仿中，然后将此溶液倒入300ml正在搅拌的甲醇中。吸引过滤沉淀的聚合物，干燥后得聚苯乙烯1.015g(收率95％)。GPC分析，Mn为9000、PD等于1.15。

接下来，使上述反应得到的聚苯乙烯(作为引发剂使用)521mg(0.05mmol)与丙烯酸叔丁酯(stabilizedwith MEHQ)640mg(5mmol)在100℃下反应25小时。反应结束后，溶解于5ml氯仿中，然后将此溶液倒入300ml正在搅拌的水/甲醇(水∶甲醇＝1∶4)混合溶液中。吸引过滤沉淀的聚合物，干燥后得聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯二嵌段聚合物580mg(收率50％)。GPC分析，Mn为11300、PD等于1.18。

试验例1

聚苯乙烯末端基的标识实验(重氢交换)

在氮气交换的球形箱内，配混苯乙烯1.04g(10mmol)与作为引发剂的实施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)，在105℃下反应19小时。将反应混合物溶于4ml THF(四氢呋喃)，加入三丁基锡重氢化物87.6mg(0.30mmol)和偶氮二丁腈(AIBN)1.6mg(0.01mmol)，80℃下反应4小时。反应结束后，将反应混合物倒入250ml正在搅拌的甲醇中，吸引过滤得到沉淀的聚合物。利用分析用GPC(gelpermeation chromatography凝胶渗透色谱)进行分析，所得聚合物，Mn为8500、PD等于1.18、收率为82％。利用分取用GPC精制聚合物，使用四氯乙烷-d₂进行²H-NMR分析，苄基位93％以上被重氢交换。

试验例2

聚苯乙烯末端的α，β-不饱和酯交换(重氢交换)

在氮气交换的球形箱内，配混苯乙烯1.04g(10mmol)与作为引发剂的实施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.gmg(0.10mmol)，在105℃下反应14小时。将反应混合物溶于4ml THF(四氢呋喃)，加入乙基-2-三丁基锡甲基丙烯酸酯(合成例5所得的物质)161.3mg(0.40mmol)和偶氮二丁腈(AIBN)1.6mg(0.01mmol)，80℃下反应6小时。反应结束后，将反应混合物倒入250ml正在搅拌的甲醇中。吸引过滤得到沉淀的聚合物。利用分析用GPC进行分析，所得聚合物，Mn为10000、PD等于1.16、收率为93％。利用分取用GPC精制、¹H-NMR分析，聚合物末端基61％以上被丙烯酸酯基交换。

试验例3 

聚苯乙烯末端基的羧酸锂交换(重氢交换)

在氮气交换的球形箱内，配混苯乙烯2.08g(20mmol)与作为引发剂的实施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯49.6mg(0.20mmol)，在105℃下反应18小时。将反应混合物溶于10ml THF(四氢呋喃)，在-78℃下加入正丁基锂0.20ml(1.48M己烷溶液，0.30mmol；关东化学株式会社制、商品名：正丁基锂，己烷溶液)，结果溶液的颜色由黄色变为红色。在同温度下搅拌3分钟，吹入1分钟二氧化碳，将所得的透明溶液用19.2mg(0.60mmol)甲醇处理，然后恢复至室温。反应结束后，水洗反应混合物，用乙醚萃取水层3次。用芒硝干燥收集的有机层，减压浓缩。用氯仿和甲醇重结晶精制，得到末端基被羧酸锂化的聚苯乙烯，收率为92％(1.922g)、Mn为10400、PD等于1.18。

试验例4 

聚苯乙烯末端基的芘酯交换

向试验例3中合成的末端基被羧酸锂化的聚苯乙烯832mg(Mn＝10400、PD＝1.18、0.08mmol)的4mlTHF溶液中加入三乙胺16.2mg(0.16mmol)和2，4，6-三氯苯甲酰氯39mg(0.16mmol)，室温下反应1.5小时。减压蒸去挥发性物质(主要是THF)，加入1-芘丁醇87.8mg(0.32mmol)、4-二甲胺基吡啶(DMAP)39.1mg(0.32mmol)和5ml二氯甲烷。室温下搅拌3小时，将反应混合物倒入正在搅拌的甲醇中，吸引过滤得到沉淀的聚合物。利用分取用GPC精制、氯仿和甲醇再沉淀、得聚合物812mg。利用UV(λ＝344nm)和HPLC分析，末端基86％被交换。

本发明提供了有机碲化合物及其制备方法，有机碲化合物作为活性自由基聚合引发剂有用，在温和的条件下，能控制精密的分子量和分子量分布。而且，聚合得到的活性自由基聚合物容易将末端基交换成其他官能团，因此，本发明得到的活性自由基聚合物能作为大分子活性自由基聚合引发剂(macroinitiator)使用。