多氯代烷烃还原用催化剂、其制备方法以及低级氯代烷烃的制备方法

摘要

本发明提供一种可以不降低催化剂活性、对目标物的选择率，而且可以减少所使用的贵金属催化剂量，此外，在防止产生副产物的同时，可以用氢还原多氯化烷烃制备低级氯化烷烃的催化剂。本发明的多氯化烷烃还原用催化剂，是在多孔质载体粒子上负载至少一种选自元素周期表第8族、第9族和第10族的元素的金属，在上述多孔质载体粒子的相对表层的部分形成前述催化剂金属的载体层的多氯化烷烃的还原用催化剂。特别优选为使用二氧化钛作为载体、使用铂为催化剂金属的情况。

说明书

技术领域

本发明涉及多氯代烷烃还原用催化剂、其制备方法以及从多氯代烷烃制备低级氯代烷烃的方法。

背景技术

从保护地球环境的立场出发，希望还原含有大量氯原子的多氯代烷烃，从而制备含氯量较少的低级氯代烷烃。

例如，由于在制备二氯甲烷和氯仿时，不可避免地产生作为臭氧层破坏物质而被限制制备的四氯化碳，至今一直在研究将四氯化碳转变为有用的物质的技术。

作为这样的方法，已知的是在专利第2812800号公报中，使用将铂、钯等催化剂金属负载在活性炭这样的多孔质载体粒子上形成的还原用催化剂，而将四氯化碳氢化还原转换为氯仿等方法。

虽然根据上述方法可以氢化还原四氯化碳而转变为氯仿，但是具有为了提高催化剂活性而必须在催化剂中大量使用铂等贵金属元素的问题。前述还原用催化剂通过使多孔质载体料子浸渍在催化剂金属的盐溶液中制备。也就是，由于是通过将多孔质载体粒子在上述盐溶液中浸渍后，干燥、还原处理的方法制备的，所以在多孔质载体的内部存在催化剂金属。因此，在相对于5吨催化剂载体负载浓度为2重量％的催化剂金属的情况下，必须使用100kg贵金属，具有该贵金属花费的成本变得非常高的问题。

由于作为上述催化剂金属的铂、钯等铂族元素在地球上据说仅存在66000吨，基于保护地球的有限的资源的立场，减少催化剂中使用的金属量也是很重要的。

发明内容

本发明的另一目的是提供可以维持该还原用催化剂的活性，且可以降低该催化剂的用量的多氯化烷烃还原用催化剂。

本发明的另一目的是提供使用本发明的上述催化剂而从多氯化烷烃制备低级氯化烷烃的方法。

本发明的又一目的是提供制备本发明的上述催化剂的方法。

对本发明的另外的目的和优点由以下说明表明。

本发明人为了达到上述目的进行了认真研究，结果发现通过使催化剂金属主要负载于多孔质载体粒子的表层部分，可以解决前述问题。另外，通过使催化剂金属主要存在于多孔质载体粒子的表层部分，能发挥出可以极为有效地降低还原反应中的副反应的惊人的效果，至此完成本发明。

也就是，根据本发明，本发明的上述目的和优点在于，第1是通过多氯化烷烃还原用催化剂实现的，所述催化剂是在多孔质载体粒子上负载至少1种选自元素周期表第8族元素、第9族元素和10族元素的金属而形成的，其特征在于：上述多孔质载体粒子上负载的金属，只分布在多孔质载体粒子的内部、直到相当于多孔质载体粒子平均直径的40％的深度。

另外，根据本发明，本发明的上述目的和优点，第2是通过低级氯化烷烃的制备方法实现的，其特征在于：在本发明的上述催化剂的存在下，在液相中使多氯化烷烃和氢反应。

此外，根据本发明，本发明的上述目的和优点，第3是通过多氯化烷烃还原用催化剂的制备方法实现的，其特征在于：将至少1种选自元素周期表第8族元素、第9族元素和第10族元素的金属可溶性盐喷雾在多孔质载体粒子表面后，干燥后，接着进行还原处理。

具体实施方式

在本发明中，构成还原用催化剂的多孔质载体粒子没有特别的限制，可以使用公知的物质。在作为本发明的对象的反应中，由于细孔内的扩散和细孔内的表面扩散提供了较大的反应选择性，优选平均细孔径为50～500μm左右的多孔质载体粒子。具体地，优选使用由氧化铝、硅石、二氧化钛和氧化锆等多孔质无机氧化物形成的粒子。尤其是为了抑制副反应、提高反应选择性，优选使用可以在载体细孔内部的表面与氢相互作用的二氧化钛。

另外，在本发明中，上述多孔质载体粒子优选使用平均直径为1.5mm以上的，更优选为1.5mm～20mm，特别优选1.5mm～10mm的粒子。也就是，通常多氯化烷烃的还原用催化剂，多用于固定床中，在使用比该平均直径更小粒径时，液阻显著上升，难于在工业中使用。

另外，在本发明中，平均直径是指相当于实际的球体的直径。

为了使催化剂金属均匀地负载于载体表层部分而有效地进行还原反应，多孔质载体粒子的形状，优选使用球状物质，但是并不限于此，可以使用颗粒状、无定形的物质。

在本发明中，作为催化剂金属可以使用至少1种选自铂、钯、钌、铑等元素周期表第8族、第9族和第10族的金属。特别是，从催化剂活性和催化剂劣化速度方面考虑，优选铂。

本发明具有如下特征：在多孔质载体粒子的较外的表层上形成上述催化剂金属的载体层。也就是，特征在于：催化剂金属主要存在于多孔质载体粒子的表层部分，并不存在于多孔质载体的深处，或者即使存在也是极微量。

通过形成这样的结构，可以维持较高的还原用催化剂的活性，同时减少催化剂金属的量，可以经济地制备催化剂，同时可以极为有效地防止多氯化烷烃的还原反应中的副反应，可以显著地提高作为目标物低级氯代烷烃的选择率。

在本发明中，通过前述结构发挥出如此优异的效果的机理并不明了，本发明人进行了如下推测。

也就是，在催化剂深处存在的催化剂金属，可以通过阻碍氢的扩散，产生促进六氯乙烷这样的高沸点化合物生成反应等副反应等弊端，但是在本发明的还原用催化剂中，由于催化剂存在于较为表层部分而不存在于内部，从而可以抑制副反应，显示出高的选择性。此外，与从多孔质载体粒子的表层部分直到深处全部负载的情形相比较，通过在内部具有未负载催化剂金属的部分，可以容易地控制反应速度、选择性。

在本发明中，为了充分发挥催化剂的活性，在多孔质载体的较为表层部分形成的前述催化剂金属的负载层的厚度(t)优选为0.15mm以上。另外，为了有效地防止上述副反应，负载层所形成的厚度(t)为0.6mm以下，优选0.5mm以下。

另外，相对于100重量份的多孔质载体粒子，上述催化剂金属的负载量可以在0.01～2.0重量份的范围内使用，为了有效地发挥出催化作用，优选为0.1～0.5重量份。

另外，催化剂金属偶尔也存在超过多孔质载体料子表层部分的深处的情形，其量为所负载的全部金属的0.05重量％以下时，可以视为不存在于该深处。

在本发明中，上述还原用催化剂的制备方法没有特别的限制，但是作为优选的制备方法，可以列举将前述催化剂金属的可溶性盐水溶液喷雾到多孔质载体粒子的表面上后，干燥，接着还原处理的方法。

也就是，在上述制备方法中，不是将多孔质载体粒子浸渍在催化剂金属的可溶性盐水溶液中而使催化剂粒子渗入细孔深处，而是通过喷雾这样的操作，可以只粘附于载体粒子的表面上，通过之后的还原，可以在多孔质载体粒子的较表层部分形成催化剂金属的负载层。

上述喷雾的可溶性盐的水溶液没有特别的限定，优选为1～50g/l。对于喷雾的液体量也没有特别的限定，为了确保负载于表层部分，相对于100重量份多孔质载体粒子，喷雾的液体量优选为50～100重量份。

另外，喷雾优选如下进行：使用公知的喷雾装置，将前述可溶性盐水溶液成为大小为50～500μm左右薄雾喷雾，搅拌多孔质载体粒子或使其流动化，同时使其与该薄雾接触。另外，此时，为了使多孔质载体粒子表面通过喷雾的可溶性盐水溶液润湿但并不凝聚，优选边调节喷雾量边进行。

在上述方法中，将喷雾了规定量可溶性盐水溶液的多孔质载体粒子干燥。对干燥的方法没有特别的限定，可以采用干燥炉、微波等常用的方法。

所述的干燥时间根据加热方法而异，根据可以大致除去可溶性盐水溶液的水分的时间而适当决定。通常，上述干燥时间为5～180分钟。

另外，在上述还原用催化剂的制备方法中，为了得到稳定的特性、抑制劣化速度，优选在上述干燥后或者与上述干燥同时进行还原处理。上述还原可以通过将附着已知的还原剂与可溶性盐水溶液的多孔质载体粒子和还原剂接触而进行。例如，作为还原剂可以列举氢、肼、甲醛、硼氢化钠等。另外，接触方式根据还原剂的形态而适当地选择。例如，可以使用液相中还原的方法、使用氢气在气相中还原的方法等。

为了使可溶性盐水溶液的盐的大部分金属化，优选进行还原处理。

在上述的还原用催化剂的制备方法中，所得到的还原用催化剂中的催化剂金属的负载层的厚度，可以通过调整前述可溶性盐的水溶液的喷雾量、浓度等而控制。也就是，如果增加喷雾量，负载层的厚度具有变厚的倾向，另外，如果浓度很浓，通过其粘度增加可以防止浸透，从而可以使载体层的厚度变薄。

另外，在上述负载层的厚度的调整中，全部的催化剂金属的负载量，可以通过适当调整各自的可变要素而控制。

本发明还提供使用上述还原用催化剂的低级氯代烷烃的制备方法。

也就是，本发明提供在液相中使多氯化烷烃在前述还原用催化剂的存在下与氢反应的方法。

由于上述反应在液相中进行，所以可以稳定地控制产物的选择率、反应速度而进行。

另外，多氯化烷烃类可以不稀释使用，并构成反应时的液相，也可以使用适当的溶剂稀释作为反应时的液相使用。例如，将四氯化碳氢化还原为氯仿时，可以将四氯化碳用二氯甲烷、氯仿等稀释使用。另外，对于稀释的浓度没有特别的限定，但是由于该反应为放热反应，基于控制发热量的目的希望稀释，优选稀释使还原的多氯化烷烃相对于反应液的量为10～50重量％。

另外，由于反应液和稀释溶剂中的水分会吸附到催化剂载体的细孔内，从而降低催化剂性能，所以水分优选为20重量ppm以下。

此外，优选将负载催化剂金属的载体作为液相反应的固定床使用，通过改变反应液的供应量，可以控制产物的选择率、反应速度等。

另一方面，还原反应的温度可以在常温～200℃的范围内适当选择，但是在高温区域内会促进副反应进行。因此，为了有效地进行氢化还原，反应温度优选为80℃～95℃。

另外，对于反应压力在常压以上就没有特别的限定，压力越高则氢对液相的溶解度越高，反应速度增加，所以优选加压体系。具体地优选为0.5～2.0MPa左右的压力。

实施例

在100g作为载体的γ～氧化铝(平均直径d＝2.0mm，平均细孔直径＝220埃)中均匀地喷涂60ml铂含量为载体的0.25重量％的氯铂酸水溶液(铂4.17g/l)。在110℃下干燥60分钟后，加热到300℃，使用氢在气相中进行3小时还原处理。

对所得到的催化剂粒子的剖面使用电于探针显微分析仪(EPMA)观察，研究铂的分布。该铂的载体层的厚度t如表1所示。

在内径为7.26mm的SUS316制造的管中，加入35g通过上述方法制备的还原用催化剂，成为固定床反应器。使用定量泵从反应器上部以固定流量连续地供应四氯化碳，接着以气相供应氢，使其通过固定床中的还原用催化剂进行反应。除去反应中使用的四氯化碳中的水分，直到水份为15ppm以下。另外，以相对于1mol四氯化碳为10mol的比例连续地供应氢气。

反应器内部的温度保持在90℃，反应器内部的压力保持在0.5MPa·G。对于产物，将从固定床反应器出口得到的产物气液分离，分别使用气相色谱进行分析。

产物确认为氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反应开始后的1小时～2小时内，一次通过时的四氯化碳的转化率、氯仿的选择率、六氯乙烷的选择率和甲烷的选择率如表2所示。

比较例1

在100g作为载体的γ～氧化铝(平均直径d＝2.0mm，平均细孔直径＝220埃)中投入60ml铂含量为载体的0.25重量％的氯铂酸水溶液(铂4.17g/l)，稳定地搅拌，负载铂。在110℃下干燥60分钟后，加热到300℃，使用氢在气相中进行3小时还原处理。

对所得到的催化剂粒子的剖面使用电子探针显微分析仪(EPMA)观察，研究铂的分布。t如表1所示。

除了在还原用催化剂中使用由上述方法制备的催化剂以外，进行与实施例1相同的反应，进行分析。产物确认为氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反应开始后的1小时～2小时内，一次通过时的四氯化碳的转化率、氯仿的选择率、六氯乙烷的选择率和甲烷的选择率如表2所示。

实施例2

在100g作为载体的γ～氧化铝(平均直径d＝2.0mm，平均细孔直径＝220埃)中均匀地喷涂100ml铂含量为载体的0.25重量％的氯铂酸水溶液(铂2.50g/l)。在110℃下干燥60分钟后，加热到300℃，使用氢在气相中进行3小时还原处理。

对所得到的催化剂粒子的剖面使用电子探针显微分析仪(EPMA)观察，研究铂的分布。t如表1所示。

除了在还原用催化剂中使用由上述方法制备的催化剂以外，进行与实施例1相同的反应，进行分析。产物确认为氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反应开始后的1小时～2小时内，一次通过时的四氯化碳的转化率、氯仿的选择率、六氯乙烷的选择率和甲烷的选择率如表2所示。

实施例3

在100g作为载体的γ～氧化铝(平均直径d＝2.0mm，平均细孔直径＝220埃)中均匀地喷涂60ml铂含量为载体的2.0重量％的氯铂酸水溶液(铂33.3g/l)。在110℃下干燥60分钟后，加热到300℃，使用氢在气相中进行3小时还原处理。

对所得到的催化剂粒子的剖面使用电子探针显微分析仪(EPMA)观察，研究铂的分布。t如表1所示。

除了在还原用催化剂中使用由上述方法制备的催化剂以外，进行与实施例1相同的反应，进行分析。产物确认为氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反应开始后的1小时～2小时内，一次通过时的四氯化碳的转化率、氯仿的选择率、六氯乙烷的选择率和甲烷的选择率如表2所示。

实施例4

在100g作为载体的二氧化钛(平均直径d＝2.0mm，平均细孔直径＝204埃)中均匀地喷涂60ml铂含量为载体的0.25重量％的氯铂酸水溶液(铂4.17g/l)。在110℃下干燥60分钟后，加热到300℃，使用氢在气相中进行3小时还原处理。

对所得到的催化剂粒子的剖面使用电子探针显微分析仪(EPMA)观察，研究铂的分布。t如表1所示。

除了在还原用催化剂中使用由上述方法制备的催化剂以外，进行与实施例1相同的反应，进行分析。产物确认为氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反应开始后的1小时～2小时内，一次通过时的四氯化碳的转化率、氯仿的选择率、六氯乙烷的选择率和甲烷的选择率如表1所示。

比较例2

将在100g作为载体的二氧化钛(平均直径d＝2.0mm，平均细孔直径＝204埃)中投入到60ml铂含量为载体的0.25重量％的氯铂酸水溶液(铂4.17g/l)，稳定地搅拌，负载铂。在110℃下干燥60分钟后，加热到300℃，使用氢在气相中进行3小时还原处理。

对所得到的催化剂粒子的剖面使用电子探针显微分析仪(EPMA)观察，研究铂的分布。t如表1所示。

除了在还原用催化剂中使用由上述方法制备的催化剂以外，进行与实施例1相同的反应，进行分析。产物确认为氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反应开始后的1小时～2小时内，一次通过时的四氯化碳的转化率、氯仿的选择率、六氯乙烷的选择率和甲烷的选择率如表2所示。

实施例5

在100g作为载体的二氧化钛(平均直径d＝2.0mm，平均细孔直径＝204埃)中均匀地喷涂60ml铂含量为载体的0.25重量％的氯铂酸水溶液(铂2.50g/l)。在110℃下干燥60分钟后，加热到300℃，使用氢在气相中进行3小时还原处理。

对所得到的催化剂粒子的剖面使用电子探针显微分析仪(EPMA)观察，研究铂的分布。t如表1所示。

除了在还原用催化剂中使用由上述方法制备的催化剂以外，进行与实施例1相同的反应，进行分析。产物确认为氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反应开始后的1小时～2小时内，一次通过时的四氯化碳的转化率、氯仿的选择率、六氯乙烷的选择率和甲烷的选择率如表2所示。

实施例6

在100g作为载体的氧化锆(平均直径d＝2.0mm，平均细孔直径＝230埃)中均匀地喷涂60ml铂含量为载体的0.25重量％的氯铂酸水溶液(铂4.17g/l)。在110℃下干燥60分钟后，加热到300℃，使用氢在气相中进行3小时还原处理。

对所得到的催化剂粒子的剖面使用电子探针显微分析仪(EPMA)观察，研究铂的分布。t如表1所示。

除了在还原用催化剂中使用由上述方法制备的催化剂以外，进行与实施例1相同的反应，进行分析。产物确认为氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反应开始后的1小时～2小时内，一次通过时的四氯化碳的转化率、氯仿的选择率、六氯乙烷的选择率和甲烷的选择率如表2所示。

实施例7

在100g作为载体的二氧化硅(平均直径d＝2.0mm，平均细孔直径＝195埃)中均匀地喷涂60ml铂含量为载体的0.25重量％的氯铂酸水溶液(铂4.17g/l)。在110℃下干燥60分钟后，加热到300℃，使用氢在气相中进行3小时还原处理。

对所得到的催化剂粒子的剖面使用电子探针显微分析仪(EPMA)观察，研究铂的分布。t如表1所示。

除了在还原用催化剂中使用由上述方法制备的催化剂以外，进行与实施例1相同的反应，进行分析。产物确认为氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反应开始后的1小时～2小时内，一次通过时的四氯化碳的转化率、氯仿的选择率、六氯乙烷的选择率和甲烷的选择率如表2所示。

实施例8

在100g作为载体的二氧化钛(平均直径d＝2.0mm，平均细孔直径＝204埃)中均匀地喷涂60ml铂含量为载体的0.25重量％的氯化钯酸水溶液(钯4.17g/l)。在110℃下干燥60分钟后，加热到300℃，使用氢在气相中进行3小时还原处理。

对所得到的催化剂粒子的剖面使用电子探针显微分析仪(EPMA)观察，研究铂的分布。t如表1所示。

除了在还原用催化剂中使用由上述方法制备的催化剂以外，进行与实施例1相同的反应，进行分析。产物确认为氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反应开始后的1小时～2小时内，一次通过时的四氯化碳的转化率、氯仿的选择率、六氯乙烷的选择率和甲烷的选择率如表2所示。

实施例9

在100g作为载体的二氧化钛(平均直径d＝2.0mm，平均细孔直径＝204埃)中均匀地喷涂60ml铂含量为载体的0.25重量％的氯化铑水溶液(铑4.17g/l)。在110℃下干燥60分钟后，加热到300℃，使用氢在气相中进行3小时还原处理。

对所得到的催化剂粒子的剖面使用电子探针显微分析仪(EPMA)观察，研究铂的分布。t如表1所示。

除了在还原用催化剂中使用由上述方法制备的催化剂以外，进行与实施例1相同的反应，进行分析。产物确认为氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反应开始后的1小时～2小时内，一次通过时的四氯化碳的转化率、氯仿的选择率、六氯乙烷的选择率和甲烷的选择率如表2所示。

实施例10

在100g作为载体的二氧化钛(平均直径d＝2.0mm，平均细孔直径＝204埃)中均匀地喷涂60ml铂含量为载体的0.25重量％的氯化钌水溶液(钌4.17g/l)。在110℃下干燥60分钟后，加热到300℃，使用氢在气相中进行3小时还原处理。

对所得到的催化剂粒子的剖面使用电子探针显微分析仪(EPMA)观察，研究铂的分布。t如表1所示。

除了在还原用催化剂中使用由上述方法制备的催化剂以外，进行与实施例1相同的反应，进行分析。产物确认为氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反应开始后的1小时～2小时内，一次通过时的四氯化碳的转化率、氯仿的选择率、六氯乙烷的选择率和甲烷的选择率如表2所示。

实施例11

在100g作为载体的二氧化钛(平均直径d＝5.0mm，平均细孔直径＝210埃)中均匀地喷涂60ml铂含量为载体的0.25重量％的氯化铂的酸水溶液(铂4.17g/l)。在110℃下干燥60分钟后，加热到300℃，使用氢在气相中进行3小时还原处理。

对所得到的催化剂粒子的剖面使用电子探针显微分析仪(EPMA)观察，研究铂的分布。t如表1所示。

除了在还原用催化剂中使用由上述方法制备的催化剂以外，进行与实施例1相同的反应，进行分析。产物确认为氯仿、六氯乙烷、甲烷。在反应开始后的1小时～2小时内，一次通过时的四氯化碳的转化率、氯仿的选择率、六氯乙烷的选择率和甲烷的选择率如表1所示。

如上所述，根据本发明的还原用催化剂，可以显示出如下效果：由于金属催化剂存在于多孔质载体粒子的相对表层的部分，所以不需要使用大量的由铂等贵金属形成的金属催化剂，在将四氯化碳等多氯化烷烃还原为低级氯化烷烃时，可以发挥出较高的活性，同时可以有效地防止还原反应中的副反应，从而可以在非常高的选择率下将多氯烷烃类转化为氯仿等有用的物质。

因此，根据本发明的还原用催化剂，在工业规模且经济上有利的条件下，在从四氯化碳等对环境有害的物质制备氯仿等有用的物质方面，显示出优异的效果。

另外，本发明的还原用催化剂的制备方法可以通过极为简单的方法制备前述还原用催化剂，所以适用于工业生产。

表1

  多孔质载体  催化剂金属  催化剂金属   负载量  [重量份]催化剂平均  直径d   [mm] 平均细孔径    []  负载方法 金属盐浓度    [g/l] 负载层厚度    t[mm]实施例1    Al₂O₃    Pt    0.25    2.0    220    喷雾    4.17    0.35比较例1    Al₂O₃    Pt    0.25    2.0    220    浸渍    4.17    0.90实施例2    Al₂O₃    Pt    0.25    2.0    220    喷雾    2.50    0.46实施例3    Al₂O₃    Pt    2.00    2.0    220    喷雾    33.30    0.47实施例4    TiO₂    Pt    0.25    2.0    204    喷雾    4.17    0.30比较例2    TiO₂    Pt    0.25    2.0    204    浸渍    4.17    0.90实施例5    TiO₂    Pt    0.25    2.0    204    喷雾    2.50    0.48实施例6    ZrO₂    Pt    0.25    2.0    230    喷雾    4.17    0.47实施例7    SiO₂    Pt    0.25    2.0    195    喷雾    4.17    0.49实施例8    TiO₂    Pd    0.25    2.0    204    喷雾    4.17    0.36实施例9    TiO₂    Rh    0.25    2.0    204    喷雾    4.17    0.32实施例10    TiO₂    Ru    0.25    2.0    204    喷雾    4.17    0.38实施例11    TiO₂    Pt    0.25    5.0    210    喷雾    4.17    0.50

表2

  反应液中水    分量  [重量ppm]  四氯化碳转  化率[％]  氯仿转化率    [％] 六氯乙烷的 转化率[％]  甲烷选择   率[％]  实施例1    10.3    5.1    95.5    3.3    1.2  比较例1    10.8    3.0    90.1    8.8    1.1  实施例2    10.2    4.9    94.6    4.3    1.1  实施例3    10.8    5.0    94.3    4.4    1.3  实施例4    10.3    6.0    98.5    1.3    0.2  比较例2    10.7    1.5    80.2    17.5    2.3  实施例5    10.2    5.9    97.5    1.8    0.7  实施例6    10.5    4.5    90.5    7.5    2.0  实施例7    10.8    4.2    93.0    5.6    1.4  实施例8    10.1    5.2    94.0    4.8    1.2  实施例9    10.5    4.0    91.0    7.9    1.1  实施例10    10.3    4.3    90.3    7.9    1.8  实施例11    10.3    5.9    98.1    1.7    0.2