一种干荷电式锌空气电池

摘要

本发明是一种干荷电式锌空气电池，包括电解质溶液以及置于电池壳内的作为正极的空气扩散电极和作为负极的锌电极，锌电极采用由活性锌粉经干压一次成型的多孔锌电极，电池壳开有电解质溶液注入口，电解质溶液分置于电池壳外，使用时才注入电池使电池活化使用，多孔锌电极是将缓蚀剂与锌粉按质量比1～5∶100混合，再将造孔剂与混合物按质量比1～8∶100混合；在10～20MPa下干压成锌电极，在80～300℃下加热5～40min。本发明在贮存和使用过程中不会出现失水吸潮、漏液爬碱和电解液碳酸化等问题，大大延长了电池的使用寿命和贮存期，特别适于作为军用或民用装备中的便携式移动设备用电源。本发明的生产工艺明显简化，产品质量容易控制，成品率高。

说明书

                          技术领域

本发明涉及锌空气电池技术领域，具体是指一种干荷电式锌空气电池。

                          背景技术

锌空气电池是当前化学电源领域中的高新科技产品，被称为“面向21世纪的绿色能源”。它是一种以空气中的氧气作为正极活性物质，金属锌作为负极活性物质(一般为锌膏)，在电催化剂的催化作用下发生化学反应而产生电能的化学电源。由于空气不占电池的体积和重量，所以该电池体系在理论上具有很高的比能量。其理论比能量高达1350mWh/g，实际比能量也达到300mWh/g以上。由于锌空气电池具有原材料便宜易得、放电电压平稳、重量比能量和体积比能量都高，以及环保等众多优点，因而被广泛应用于军事无线电发报机、电动车辆等领域。特别由于锌空气电池具有一次性使用容量大、寿命长的特点，从而也被大量用作便携式移动设备用电源。

作为便携式移动设备用电源，一般要求电池的体积小、重量轻、密封严、无气体或液体外溢、容量充足、使用中不燃不爆、能经受得住冲击震动、保证在-40～55℃的温度范围以及春、夏、秋、冬的环境条件下都能正常地工作等。而目前使用的非干荷电式碱性锌空气电池是以锌膏作为负极，在制造装配过程中就已经加足电解质溶液，从而存在制约着其在便携式移动设备电源领域大规模应用的如下缺点：

1、存在自放电问题。由于锌电极在电解液中不稳定而使电池产生自放电，出现析氢腐蚀现象，长期贮存就会影响电池的电性能，不仅消耗了活性物质锌，降低了电池的放电容量，而且析氢产生的气体还易引起电池的电解质溶液泄漏等问题。

2、存在电解质溶液碳酸化问题。由于锌空气电池为非封闭体系，电解质溶液容易吸收空气中的二氧化碳，使电解质溶液逐步碳酸盐化，导致电解质溶液的碱性降低、导电能力下降，使电池的内阻增大。同时，锌空气电池空气扩散电极中电解液的浸润区也会由于吸收了空气中的二氧化碳而出现电解液碳酸化。碳酸盐在空气扩散电极上的析出，使空气扩散电极的空气扩散性

3、存在失水或吸潮问题。锌空气电池的电性能受环境湿度的影响非常明显。当环境湿度较大时，电解质溶液易吸潮，使电解质溶液受到稀释，导致电解质溶液的碱性被降低的同时，还会造成电解质溶液的电导率下降以及促使电池发生漏液等；当环境湿度较小时，电解质溶液的溶剂会向外界环境扩散蒸发，从而导致电解质溶液的浓度变浓，甚至干涸而使电池失效。

4、存在爬碱和漏液问题。因为碱性电解质溶液会沿着带负电荷的金属表面渗透而使电池出现爬碱现象，从而影响电池的性能和质量。

总之，提高锌电极的利用率、延长锌空气电池的使用寿命和有效贮存期，是目前产业化开发高性能锌空气电池的一项核心技术难题。当前世界各国关于锌空气电池研究开发工作的重点都集中到了这个方面。

                         发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术中存在的不足之处，提供一种干荷电式锌空气电池。该电池采用活性锌粉干压成型的多孔锌电极代替传统的锌膏作为负极，正极采用与传统非干荷电式锌空气电池基本相同的空气扩散电极，电解质溶液也采用与传统非干荷电式锌空气电池基本相同的电解质溶液，只是在电池要被使用时，才将随电池包装附上的配好浓度的定量电解质溶液从电池预设的注液口中注入到电池中，使电池活化而使用，从而大大地提高了锌电极的有效利用率和电池的电化学性能，进一步延长了锌空气电池的使用寿命和有效贮存期。    

本发明通过如下技术方案来实现：所述一种干荷电式锌空气电池包括电解质溶液以及置于电池壳内的作为正极的空气扩散电极和作为负极的锌电极，所述锌电极采用由活性锌粉经干压一次成型的多孔锌电极，所述电池壳开有电解质溶液注入口，所述电解质溶液为分置于电池壳外、使用时才被注入电池内使电池活化的电解质溶液。

为了更好地实现本发明，所述多孔锌电极通过下述方法制得：

(1)将缓蚀剂与锌粉按质量比1～5∶100混合，研磨过筛；

(2)将造孔剂与(1)中的混合物按质量比1～8∶100混合分散均匀；

(3)将(2)中的混合物倒入铺有导电集流体的模具中，在10～20Mpa的压力下干压成具有模具形状的锌电极，然后在80～300℃的温度下加热5～的压力下干压成具有模具形状的锌电极，然后在80～300℃的温度下加热5～40min，使造孔剂发生热分解来对锌电极进行造孔。

所述(2)中的混合分散方式为搅拌机搅拌或球磨机球磨；所述(2)中混合分散时添加导电剂和粘结剂，所述导电剂添加量为锌粉质量的1～3％，所述粘结剂添加量为锌粉质量的1～5％；所述造孔剂是有机铵盐或无机铵盐类化合物，包括聚乙二醇、偶氮二甲酰胺(ADCA)、碳酸氢铵、碳酸铵、乙二酸铵、硝酸铵、氯化铵中一种或一种以上混合物；所述缓蚀剂是无机缓蚀剂或有机缓蚀剂，包括TiO₂、CdO、PbO、SnO₃、In₂O₃、Hg、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、六次甲基四胺、硫脲中一种或一种以上混合物；所述导电剂包括导电碳黑、导电乙炔黑、导电石墨中一种或一种以上混合物；所述粘结剂包括羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中一种或一种以上混合物；所述导电集流体包括泡沫镍、泡沫铜、泡沫不锈钢、镍网、铜网、不锈钢网、镍片、铜片、不锈钢片。

在锌粉中添加适量的导电剂可以减少锌电极的电阻，加入适量的粘结剂可以增加电极各物质间的粘合力。添加的缓蚀剂为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂或该两类缓蚀剂的混合物。无机缓蚀剂和有机缓蚀剂的协同作用可以解释为：无机缓蚀剂主要是提高了锌粉表面的析氢反应过电位，使析氢反应难以发生，而有机缓蚀剂则是被吸附在锌粉的表面上，形成一层水化保护膜，从而阻碍减缓了锌被腐蚀反应的发生。当两种缓蚀剂混和使用时，它可以互相影响，协同作用发挥各自的缓蚀优势。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本发明的干荷电式锌空气电池的电解质溶液被分置于已装配好的电池的电池壳外，电池要被使用时才通过电池预设的注入口注入电解质溶液至电池正、负极间的空隙使电池活化使用，具有在贮存和使用过程中不会出现锌电极的自腐蚀、失水或吸潮、漏液爬碱和电解液碳酸化等现象的特点，解决了电池贮存过程发生自放电的技术难题，保证了电池的高性能、高品质及高可靠性，大大地延长了电池的使用寿命和贮存期，特别适于作为军用或民用装备中的便携式移动设备用电源。

2、本发明的干荷电式锌空气电池和多孔锌电极的制备方法，具有生产工艺明显简化、产品的质量容易控制以及成品率高的优点。

3、本发明的干荷电式锌空气电池锌电极中活性物质锌的利用率得到了显著的提高。

                         附图说明

图1为本发明实施例一中圆柱型AA型干荷电式锌空气电池100mA恒流放电的放电曲线图；

图2为本发明实施例二中方型干荷电式锌空气电池100mA恒流放电的放电曲线图；

图3为本发明实施例三中A675型钮扣型干荷电式锌空气电池680Ω恒阻放电的放电曲线图。

                       具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明作进一步的详细说明。

实施例一

(1)取0.4gPbO、0.2gIn₂O₃与20g活性锌粉混合，用球磨机球磨1小时后过200目筛；

(2)取0.412g偶氮二甲酰胺与(1)中混合物混合，加入0.4g导电碳黑和0.4g羧甲基纤维素(CMC)，经搅拌机搅拌分散均匀；

(3)将(2)中混合物倒入铺有导电集流体泡沫镍的模具中，在15Mpa的压力下干压成具有模具形状的锌电极，然后在210℃的温度下加热25min，使造孔剂发生热分解对锌电极进行造孔。

用所得多孔锌电极作为负极，传统空气扩散电极作为正极，组装成AA型干荷电式锌空气电池，电池壳开有电解质溶液注入口。使用时，通过注入口注入质量百分比40％的KOH电解质溶液(该配比与传统非干荷电式锌空气电池所用电解质溶液KOH溶液的组成配比基本相同)至电池正、负极间的空隙15mins后，以100mA电流对电池进行恒流连续放电，放电容量为5078mAh(终止电压为0.9v)；该电池的开路电压：1.41v，平均工作(负荷)电压：1.16v。圆柱型AA型干荷电式锌空气电池100mA恒流放电的放电曲线如图1所示。

实施例二

(1)取6gPbO、3gCdO与300g活性锌粉混合，用球磨机球磨1小时后过50目筛；

(2)取6.18g偶氮二甲酰胺与(1)中混合物混合，加入6g导电碳黑和3g羧甲基纤维素(CMC)、3g聚四氟乙烯，经搅拌机搅拌分散均匀；

(3)将(2)中混合物倒入铺有导电集流体镍片的模具中，在20Mpa的压力下干压成具有模具形状的锌电极，然后在210℃的温度下加热25min，使造孔剂发生热分解对锌电极进行造孔。

用所得多孔锌电极作为负极，传统空气扩散电极作为正极，组装成方型干荷电式锌空气电池，电池壳开有电解质溶液注入口。使用时，通过注入口注入质量百分比40％的KOH电解质溶液至电池正、负极间的空隙15mins后，以1000mA电流对电池进行恒流连续放电，放电容量为76.63Ah(终止电压为0.9v)；该电池的开路电压：1.40v，平均工作(负荷)电压：1.17v。方型干荷电式锌空气电池1000mA恒流放电的放电曲线如图2所示。

实施例三

(1)取0.1gPbO、0.05gCdO与5g活性锌粉混合，用球磨机球磨1小时后过300目筛；

(2)取0.103g偶氮二甲酰胺与(1)中混合物混合，加入0.1g导电碳黑和0.1g羧甲基纤维素(CMC)，经搅拌机搅拌分散均匀；

(3)将(2)中混合物倒入铺有导电集流体镍网的模具中，在15Mpa的压力下干压成具有模具形状的锌电极，然后在210℃的温度下加热20min，使造孔剂发生热分解对锌电极进行造孔。

用所得多孔锌电极作为负极，传统空气扩散电极作为正极，组装成A675型扣式干荷电式锌空气电池，电池壳开有电解质溶液注入口。使用时，通过注入口注入质量百分比40％的KOH电解质溶液至电池正、负极间的空隙15mins后，以680Ω对电池进行恒阻连续放电，放电时间为204h(终止电压为0.9v)；该电池的开路电压：1.40v，平均工作(负荷)电压：1.17v。A675型扣式干荷电式锌空气电池680Ω恒阻放电的放电曲线如图3所示。

实施例四

(1)取0.4gPbO、0.4gCdO和0.2gIn₂O₃与20g活性锌粉混合，用球磨机球磨1小时后过200目筛；

(2)取1.68g偶氮二甲酰胺与(1)中混合物混合，加入0.6g导电石墨和1g羧甲基纤维素(CMC)，经搅拌机搅拌分散均匀；

(3)将(2)中混合物倒入铺有导电集流体铜片的模具中，在20Mpa的压力下干压成具有模具形状的锌电极，然后在300℃的温度下加热5min，使造孔剂发生热分解对锌电极进行造孔。

用所得多孔锌电极作为负极，传统空气扩散电极作为正极，组装成AA型干荷电式锌空气电池，电池壳开有电解质溶液注入口。使用时，通过注入口注入质量百分比40％的KOH电解质溶液(该配比与传统非干荷电式锌空气电池所用电解质溶液KOH溶液的组成配比基本相同)至电池正、负极间的空隙15mins后，以100mA电流对电池进行恒流连续放电，放电容量为4983mAh(终止电压为0.9v)；该电池的开路电压：1.39v，平均工作(负荷)电压：1.16v。

实施例五

(1)取8g十二烷基苯磺酸钠、8g六次甲基四胺和4g硫脲与2000g活性锌粉混合，用球磨机球磨30mins后过50目筛；

(2)取20.2g碳酸氢铵与(1)中混合物混合，加入20g导电乙炔黑和20g聚四氟乙烯，经球磨机球磨分散均匀；

(3)将(2)中混合物倒入铺有导电集流体泡沫铜的模具中，在15Mpa的压力下干压成具有模具形状的锌电极，在80℃的温度下加热40min，使造孔剂发生热分解对锌电极进行造孔。

用所得多孔锌电极为负极，传统空气扩散电极作为正极，组装成方型干荷电式锌空气电池，电池壳开有电解质溶液注入口。使用时，注入质量百分比40％的电解质溶液15mins后，以2000mA电流恒流连续放电，放电容量为504.6Ah(终止电压为0.9v)；该电池的开路电压：1.40v，平均工作(负荷)电压：1.17v。

实施例六

(1)取0.2gTiO₂、0.1gSnO₃与10g活性锌粉混合，用球磨机球磨40mins后过200目筛；

(2)取0.206g氯化铵与(1)中混合物混合，加入0.2g导电碳黑和0.2g聚偏氟乙烯，经搅拌机搅拌分散均匀；

(3)将(2)中混合物倒入铺有导电集流体不锈钢网的模具中，在10Mpa的压力下干压成具有模具形状的锌电极，然后在210℃的温度下加热20min，使造孔剂发生热分解对锌电极进行造孔。

用所得多孔锌电极作为负极，传统空气扩散电极作为正极，组装成圆柱型AAA型干荷电式锌空气电池，电池壳开有电解质溶液注入口。使用时，加入质量百分比40％的KOH电解质溶液15mins后，采用50mA电流对电池进行恒流连续放电，放电容量为2213mAh(终止电压为0.9v)；该电池的开路电压：1.41v，平均工作(负荷)电压：1.18v。

实施例七

(1)取5g硫脲、5gCdO与250g活性锌粉混合，用球磨机球磨40mins后过100目筛；

(2)取5.2g偶氮二甲酰胺、5.2g聚乙二醇与(1)中混合物混合，加入7.5g导电石墨和7.5g聚四氟乙烯，经球磨机球磨分散均匀；

(3)将(2)中混合物倒入铺有导电集流体镍网的模具中，在10Mpa的压力下干压成具有模具形状的锌电极，然后在250℃的温度下加热15min，使造孔剂发生热分解对锌电极进行造孔。

用所得多孔锌电极为负极，传统空气扩散电极作为正极，组装成方型干荷电式锌空气电池，电池壳开有电解质溶液注入口。使用时，注入质量百分比40％的KOH电解质溶液15mins后，采用500mA电流对电池进行恒流连续放电，放电容量为56.4Ah(终止电压为0.9v)；该电池的开路电压：1.39v，平均工作(负荷)电压：1.16v。

实施例八

(1)取0.05g十二烷基苯硫酸钠、0.05gSnO₃与5g活性锌粉混合，用球磨机球磨40mins后过200目筛；

(2)取0.051g乙二酸铵与(1)中混合物混合，加入0.05g导电乙炔黑和0.25g羧甲基纤维素(CMC)，经球磨机球磨分散均匀；

(3)将(2)中混合物倒入铺有导电集流体镍片的模具中，在10Mpa的压力下干压成具有模具形状的锌电极，然后在140℃的温度下加热30min，使造孔剂发生热分解对锌电极进行造孔。

用所得多孔锌电极作为负极，传统空气扩散电极作为正极，组装成A675型钮扣型干荷电式锌空气电池，电池壳开有电解质溶液注入口。使用时，注入重量百分比40％的KOH电解质溶液半小时后，采用680Ω恒阻连续放电，放电时间为195h(终止电压为0.9v)；该电池的开路电压：1.38v，平均工作(负荷)电压：1.17v。

实施例九

(1)取0.5gHg与20g活性锌粉混合，用球磨机球磨10mins后过200目筛；

(2)取1.025g硝酸铵与(1)中混合物混合，加入0.6g导电石墨和0.6g羧甲基纤维素(CMC)，经球磨机球磨分散均匀；

(3)将(2)中混合物倒入铺有不锈钢片的模具中，在10Mpa的压力下干压成具有模具形状的锌电极，然后在170℃的温度下加热10min，使造孔剂发生热分解对锌电极进行造孔。

用所得多孔锌电极作为负极，传统空气扩散电极作为正极，组装成圆柱型AA型干荷电式锌空气电池，电池壳开有电解质溶液注入口。使用时，注入质量百分比40％的KOH电解液15mins后，以100mA电流对电池进行恒流连续放电，放电容量为5311mAh(终止电压为0.9v)；该电池的开路电压：1.39v，平均工作(负荷)电压：1.16v。

实施例十

(1)取0.2gIn₂O₃、0.1g十六烷基三甲基溴化铵与10g活性锌粉混合，用球磨机球磨40mins后过200目筛；

(2)取0.206g碳酸铵与(1)中混合物混合，加入0.2g导电碳黑和0.5g聚四氟乙烯，经搅拌机搅拌分散均匀；

(3)将(2)中混合物倒入铺有导电集流体泡沫不锈钢的模具中，在10Mpa的压力下干压成具有模具形状的锌电极，然后在90℃的温度下加热25min，使造孔剂发生热分解对锌电极进行造孔。

用所得多孔锌电极作为负极，传统空气扩散电极作为正极，组装成圆柱型AAA型干荷电式锌空气电池，电池壳开有电解质溶液注入口。使用时，加入质量百分比40％的KOH电解质溶液15mins后，采用100mA电流对电池进行恒流连续放电，放电容量为2140mAh(终止电压为0.9v)；该电池的开路电压：1.40v，平均工作(负荷)电压：1.17v。

实施例十一

(1)取0.267gPbO、0.134六次甲基四胺和20g活性锌粉相混合，用球磨机球磨40mins后过100目筛；

(2)取0.3g聚乙二醇与(1)中混合物混合，加入0.6g导电碳黑和0.3g聚偏氟乙烯，经搅拌机搅拌分散均匀；

(3)将(2)中混合物倒入铺有导电集流体铜网的模具中，在15Mpa的压力下干压成具有模具形状的锌电极，然后在100℃的温度下加热35min，使造孔剂发生热分解对锌电极进行造孔。

用所得多孔锌电极作为负极，传统空气扩散电极作为正极，组装成圆柱型AA型干荷电式锌空气电池，电池壳开有电解质溶液注入口。使用时，注入质量百分比40％的KOH电解质溶液15mins后，以100mA电流对电池进行恒流连续放电，放电容量为4886mAh(终止电压为0.9v)；该电池的开路电压：1.42v，平均工作(负荷)电压：1.15v。