高活性纳米磁性复合体的光催化剂及制备方法

摘要

本发明公开了一种高活性纳米磁性复合体的光催化剂及制备方法，属于磁性光催化剂技术。该催化剂粒径为80nm～100nm；核材为有机改性四氧化三铁，壳材为二氧化锡二氧化钛的复合半导体，光催化剂中钛锡铁原子比例为：(75～80)∶(10～15)∶(5～10)。制备方法包括：采用二氯化铁，三氯化铁，聚乙二醇或二乙醇胺为原料，共沉淀法制备醇基磁流体；以二氯化锡或四氯化锡为原料，溶胶凝胶法制备二氧化锡溶胶；超声分散，将钛酸四丁脂以及醇基磁流体和二氧化锡溶胶混合，制备光催化剂凝胶；凝胶经热处理制得磁性光催化剂。本发明的优点在于，复合体粒子的结构合理，包覆均匀，二氧化锡提供了载流子的转移场所，使活性提高40％。此种光催化剂便于分离回收，循环使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高活性纳米磁性复合体的光催化剂及制备方法，属于磁性光催化剂技术。

背景技术

有关磁性光催化剂论文：

李新军等.磁性纳米光催化剂的制备及其光催化性能[J].中国有色金属学报，2001，11(6)：971-976

文章阐述了利用有机—无机纳米复合技术，将酞菁镍与四氧化三铁纳米粒子复合，作为磁核，采用溶胶—凝胶技术制备纳米磁性复合体光催化剂。其结构为核壳结构，壳为二氧化钛，核为酞菁镍与四氧化三铁复合粒子，为了防止磁核与二氧化钛的接触，还加入了二氧化硅惰性层。

此方法所制备的磁核在乙醇中分散呈悬浮状态，非纳米尺度(胶体状态)，而且溶胶—凝胶过程中只采用了搅拌，难以使磁核达到纳米级的分散。热处理升温速度没有加以控制，造成烧结塌陷严重。

以上方法所制备的纳米磁性复合体光催化剂未经表面改性，光催化活性较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性纳米磁性复合体的光催化剂及制备方法，该光催化剂活性高，制备过程简单。

本发明是通过下述技术方案加以实现的。一种高活性纳米磁性复合体的光催化剂，其特征在于该催化剂平均粒径为80nm～100nm；核材为有机改性四氧化三铁，壳材为二氧化锡二氧化钛的复合半导体，光催化剂中钛锡铁原子比例为：(75～80)∶(10～15)∶(5～10)。

上述的光催化剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1、醇基Fe₃O₄磁流体制备

以共沉淀法制备纳米Fe₃O₄磁流体：按Fe²⁺、Fe³⁺摩尔比为1∶2～2∶3，将配制好的0.25mol/L～0.5mol/L FeCl₂溶液和0.25mol/L～0.5mol/L FeCl₃溶液以及聚乙二醇4000溶液或二乙醇胺溶液加入到装有机械搅拌的四口烧瓶中，其中聚乙二醇4000或二乙醇胺占反应液的质量百分比为1％～2％，在60℃～80℃恒温水浴中加热，同时通入氮气加以保护。缓慢滴加1mol/L～2mol/L NaOH溶液，待pH值到6～7，有黑色Fe₃O₄粒子出现，继续加碱，调节pH值为11～12。温度升至80℃～90℃，陈化。将制备的Fe₃O₄粒子用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，磁力沉降后，用无水乙醇稀释，超声分散，制成醇基Fe₃O₄磁流体。

2、二氧化锡溶胶制备

采用二氯化锡或四氯化锡为原料，加入到无水乙醇中，配制成0.2mol/L～0.5mol/L的溶液，磁力搅拌条件下，回流，得到无色透明溶胶。陈化12h～24h，缓慢滴加1mol/L～10mol/L NH₃·H₂O，形成乳白色凝胶。用去离子水洗涤，再醇洗至无氯离子。洗涤后过滤，将滤饼转移入无水乙醇中，超声分散，形成二氧化锡溶胶。

3、复合体光催化剂凝胶制备

按钛锡原子比为8∶1～5∶1，钛铁原子比为7.5∶1～16∶1。取上述二氧化锡溶胶，加入钛酸四丁酯，超声分散，陈化，再加入上述醇基Fe₃O₄磁流体，超声分散，形成溶液A。按酸钛摩尔比(H⁺/Ti)为0.05∶1～0.2∶1，醇钛摩尔比为9∶1～18∶1，水钛摩尔比为2.8∶1～5.6∶1。将去离子水加入到无水乙醇中，滴加硝酸，超声分散，配制成溶液B，剧烈机械搅拌下，将溶液B缓慢滴入溶液A中，直至凝胶形成。

4、凝胶的热处理

将凝胶在70℃～90℃下真空干燥，研碎，在氮气气氛下，经程序控温马弗炉热处理。25℃～250℃以1℃/min升温，250℃以上以2℃/min升温，升温至450℃～650℃，保温1h以上，冷却至150℃以下时关闭氮气。

上述的光催化剂及制备方法其优点为：

整个制备过程为液相化学途径，采用纳米/纳米复合技术，能够保证复合体粒子的结构合理，纳米尺度混合，包覆均匀。磁核经有机表面活性剂改性后，能够在乙醇中呈胶体状态分散，保证了磁核的纳米尺度。表面活性剂不仅起到抗氧化剂和分散剂的作用，还可以在热处理过程中起到隔膜作用，防止铁钛化合物的生成。复合的二氧化锡提供了载流子的转移场所，提高了光生电子空穴的分离率，从而使纳米磁性复合体光催化剂的活性提高约40％。制备过程中大量采用了超声分散，能够保证溶胶、胶体在混合后达到纳米尺度的分散。可控气氛程序控温凝胶热处理技术可以保证材料在热处理过程中基本不团聚，减少烧结塌陷。

此种纳米磁性复合体光催化剂便于分离回收，循环使用。

附图说明

图1为高活性纳米磁性复合体光催化材料的磁滞曲线。由曲线可以看出，高活性纳米磁性复合体光催化材料的矫顽力为17.77oe，饱和磁化强度为3.145emu/g。

图2为高活性纳米磁性复合体光催化剂的XPS全谱。由谱图可以看出，催化剂表面有氧、钛、锡、铁等元素。根据Ti2p，Sn3d，Fe2p的谱图，归一化处理后得到钛锡铁的原子比例为：79.2∶12.5∶8.3。

图3为本发明磁性光催化剂和对比例磁性光催化剂对甲基橙的降解率曲线。图中，TSF曲线为本发明磁性光催化剂对甲基橙的降解率曲线，TF曲线为对比例磁性光催化剂对甲基橙的降解率曲线。由图可以看出，本发明磁性光催化剂对甲基橙的光催化降解率要比对比例磁性光催化剂对甲基橙的光催化降解率高约40％。

具体实施方式

实施例1

实验所用试剂都为A.R级别，所有溶液经0.22μm微孔滤膜过滤，以除去溶液中有害的粒子性杂质。将配制好的0.25mol/L FeCl₂溶液80mL和0.25mol/L FeCl₃溶液120mL以及聚乙二醇溶液80mL(含5g聚乙二醇4000)加入到带有机械搅拌的500mL四口烧瓶中，在70℃恒温水浴中加热，同时通入高纯氮气加以保护。缓慢滴加1mol/L NaOH溶液，每隔2min测pH值，待pH值到6～7，有黑色Fe₃O₄粒子出现，继续加碱，调节pH值为11～12。温度升至80℃，陈化2h。将制备的Fe₃O₄纳米粒子用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，磁力沉降后，用250mL无水乙醇稀释，超声5个周期，制成醇基Fe₃O₄磁流体，取名F1。

称取11.2815g SnCl₂·2H₂O，溶于100mL无水乙醇中，经0.22μm微孔滤膜过滤，配制成0.5mol/L的锡盐溶液。磁力搅拌，回流4h。陈化24h后，缓慢滴加2mol/L NH₃·H₂O至中性，陈化12h。用去离子水洗涤，再醇洗至无氯离子。洗涤后经0.45μm微孔滤膜过滤，将滤饼转移入200mL无水乙醇中，超声分散，形成二氧化锡溶胶，取名S1。

取20mL二氧化锡溶胶(S1)，加入8mL钛酸四丁酯，超声4个周期，陈化0.5h，再加入20mL醇基Fe₃O₄磁流体(F1)，超声2个周期，形成溶液A。1.5mL去离子水加入到15mL无水乙醇中，滴加0.15mL硝酸，超声分散，配制成溶液B。在剧烈机械搅拌下，将溶液B缓慢滴入溶液A中，继续搅拌，直至凝胶形成。

将凝胶在80℃下真空干燥，拈碎，在氮气气氛下，经程序控温马福炉热处理。25℃～250℃以1℃/min升温，250℃以上以2℃/min升温，升温至450℃，保温1h，冷却至150℃以下时关闭氮气。样品取名TSF1。

实施例2

将配制好的0.5mol/L FeCl₂溶液40mL和0.5mol/L FeCl₃溶液80mL以及聚乙二醇溶液80mL(含4.5g聚乙二醇4000)加入到装有机械搅拌的500mL四口烧瓶中，在60℃恒温水浴中加热，同时通入高纯氮气加以保护。缓慢滴加2mol/L NaOH溶液，每隔2min测pH值，待pH值到6～7，有黑色Fe₃O₄粒子出现，继续加碱，调节pH值为11～12。温度升至90℃，陈化2h。将制备的Fe₃O₄纳米粒子用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，磁力沉降后，用250mL无水乙醇稀释，超声5个周期，制成醇基Fe₃O₄磁流体，取名F2。

称取11.2815g SnCl₂·2H₂O，溶于125mL无水乙醇中，经0.22μm微孔滤膜过滤，配制成0.4mol/L的锡盐溶液。磁力搅拌，回流4h。陈化24h后，缓慢滴加10mol/L NH₃·H₂O至中性，陈化12h。用去离子水洗涤，再醇洗至无氯离子。洗涤后经0.45μm微孔滤膜过滤，将滤饼转移入200mL无水乙醇中，超声分散，形成二氧化锡溶胶，取名S2。

取18mL二氧化锡溶胶(S2)，加入9mL钛酸四丁酯，超声4个周期，陈化0.5h，再加入15mL醇基Fe₃O₄磁流体(F2)，超声2个周期，形成溶液A。2.4mL去离子水加入到24mL无水乙醇中，滴加0.2mL硝酸，超声分散，配制成溶液B。在剧烈机械搅拌下，将溶液B缓慢滴入溶液A中，继续搅拌，直至凝胶形成。

将凝胶在90℃下真空干燥，拈碎，在氮气气氛下，经程序控温马福炉热处理。25℃～250℃以1℃/min升温，250℃以上以2℃/min升温，升温至650℃，保温1h，冷却至150℃以下时关闭氮气。样品取名TSF2。

实施例3，将配制好的0.4mol/L FeCl₂溶液50mL和0.4mol/L FeCl₃溶液75mL以及聚乙二醇溶液80mL(含2.5g聚乙二醇4000)加入到装有机械搅拌的500mL四口烧瓶中，在80℃恒温水浴中加热，同时通入高纯氮气加以保护。缓慢滴加1.5mol/L NaOH溶液，每隔2min测pH值，待pH值到6～7，有黑色Fe₃O₄粒子出现，继续加碱，调节pH值为11～12。温度升至85℃，陈化2h。将制备的Fe₃O₄纳米粒子用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，磁力沉降后，用250mL无水乙醇稀释，超声5个周期，制成醇基Fe₃O₄磁流体，取名F3。

称取11.2815g SnCl₂·2H₂O，溶于250mL无水乙醇中，经0.22μm微孔滤膜过滤，配制成0.2mol/L的锡盐溶液。磁力搅拌，回流4h。陈化24h后，缓慢滴加1mol/L NH₃·H₂O至中性，陈化12h。用去离子水洗涤，再醇洗至无氯离子。洗涤后经0.45μm微孔滤膜过滤，将滤饼转移入200mL无水乙醇中，超声分散，形成二氧化锡溶胶，取名S3。

取15mL二氧化锡溶胶(S3)，加入7mL钛酸四丁酯，超声4个周期，陈化0.5h，再加入25mL醇基Fe₃O₄磁流体(F3)，超声2个周期，形成溶液A。1.2mL去离子水加入到12mL无水乙醇中，滴加0.08mL硝酸，超声分散，配制成溶液B。在剧烈机械搅拌下，将溶液B缓慢滴入溶液A中，继续搅拌，直至凝胶形成。

将凝胶在85℃下真空干燥，拈碎，在氮气气氛下，经程序控温马福炉热处理。25℃～250℃以1℃/min升温，250℃以上以2℃/min升温，升温至500℃，保温1h，冷却至150℃以下时关闭氮气。样品取名TSF3。

实施例4

将配制好的0.25mol/L FeCl₂溶液80mL和0.25mol/L FeCl₃溶液120mL以及二乙醇胺溶液80mL(含5ml二乙醇胺)加入到带有机械搅拌的500mL四口烧瓶中，在70℃恒温水浴中加热，同时通入高纯氮气加以保护。缓慢滴加1mol/L NaOH溶液，每隔2min测pH值，待pH值到6～7，有黑色Fe₃O₄粒子出现，继续加碱，调节pH值为11～12。温度升至80℃，陈化2h。将制备的Fe₃O₄纳米粒子用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，磁力沉降后，用250mL无水乙醇稀释，超声5个周期，制成醇基Fe₃O₄磁流体，取名F4。

称取17.55g SnCl₂·2H₂O，溶于125mL无水乙醇中，经0.22μm微孔滤膜过滤，配制成0.4mol/L的锡盐溶液。磁力搅拌，回流4h。陈化24h后，缓慢滴加10mol/L NH₃·H₂O，调节pH值到8～9，陈化12h。用去离子水洗涤，再醇洗至无氯离子。洗涤后经0.45μm微孔滤膜过滤，将滤饼转移入200mL无水乙醇中，超声分散，形成二氧化锡溶胶，取名S4。

取20mL二氧化锡溶胶(S4)，加入8mL钛酸四丁酯，超声4个周期，陈化0.5h，再加入20mL醇基Fe₃O₄磁流体(F4)，超声2个周期，形成溶液A。1.5mL去离子水加入到15mL无水乙醇中，滴加0.15mL硝酸，超声分散，配制成溶液B。在剧烈机械搅拌下，将溶液B缓慢滴入溶液A中，继续搅拌，直至凝胶形成。

其它条件同实施例1，最后制得纳米磁性复合体光催化剂取名为TSF4。

实施例5

将配制好的0.25mol/L FeCl₂溶液80mL和0.25mol/L FeCl₃溶液120mL以及二乙醇胺溶液80mL(含3ml二乙醇胺)加入到带有机械搅拌的500mL四口烧瓶中，在70℃恒温水浴中加热，同时通入高纯氮气加以保护。缓慢滴加1mol/L NaOH溶液，每隔2min测pH值，待pH值到6～7，有黑色Fe₃O₄粒子出现，继续加碱，调节pH值为11～12。温度升至80℃，陈化2h。将制备的Fe₃O₄纳米粒子用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，磁力沉降后，用250mL无水乙醇稀释，超声5个周期，制成醇基Fe₃O₄磁流体，取名F5。

称取17.55g SnCl₄·5H₂O，溶于250mL无水乙醇中，经0.22μm微孔滤膜过滤，配制成0.2mol/L的锡盐溶液。磁力搅拌，回流4h。陈化24h后，缓慢滴加2mol/L NH₃·H₂O，调节pH值到8～9，陈化12h。用去离子水洗涤，再醇洗至无氯离子。洗涤后经0.45μm微孔滤膜过滤，将滤饼转移入200mL无水乙醇中，超声分散，形成二氧化锡溶胶，取名S5。

取20mL二氧化锡溶胶(S5)，加入8mL钛酸四丁酯，超声4个周期，陈化0.5h，再加入20mL醇基Fe₃O₄磁流体(F5)，超声2个周期，形成溶液A。1.5mL去离子水加入到15mL无水乙醇中，滴加0.15mL硝酸，超声分散，配制成溶液B。在剧烈机械搅拌下，将溶液B缓慢滴入溶液A中，继续搅拌，直至凝胶形成。

其它条件同实施例1，最后制得纳米磁性复合体光催化剂取名为TSF5。

实施例6

将配制好的0.25mol/L FeCl₂溶液80mL和0.25mol/L FeCl₃溶液120mL以及二乙醇胺溶液80mL(含6ml二乙醇胺)加入到带有机械搅拌的500mL四口烧瓶中，在70℃恒温水浴中加热，同时通入高纯氮气加以保护。缓慢滴加1mol/L NaOH溶液，每隔2min测pH值，待pH值到6～7，有黑色Fe₃O₄粒子出现，继续加碱，调节pH值为11～12。温度升至80℃，陈化2h。将制备的Fe₃O₄纳米粒子用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，磁力沉降后，用250mL无水乙醇稀释，超声5个周期，制成醇基Fe₃O₄磁流体，取名F6。

称取17.55g SnCl₄·5H₂O，溶于100mL无水乙醇中，经0.22μm微孔滤膜过滤，配制成0.5mol/L的锡盐溶液。磁力搅拌，回流4h。陈化24h后，缓慢滴加1mol/L NH₃·H₂O，调节pH值到8～9，陈化12h。用去离子水洗涤，再醇洗至无氯离子。洗涤后经0.45μm微孔滤膜过滤，将滤饼转移入200mL无水乙醇中，超声分散，形成二氧化锡溶胶，取名S6。

取20mL二氧化锡溶胶(S6)，加入8mL钛酸四丁酯，超声4个周期，陈化0.5h，再加入20mL醇基Fe₃O₄磁流体(F6)，超声2个周期，形成溶液A。1.5mL去离子水加入到15mL无水乙醇中，滴加0.15mL硝酸，超声分散，配制成溶液B。在剧烈机械搅拌下，将溶液B缓慢滴入溶液A中，继续搅拌，直至凝胶形成。

其它条件同实施例1，最后制得纳米磁性复合体光催化剂取名为TSF6。

对比例

将实施例1中省略二氧化锡溶胶的制备步骤，并在复合体光催化剂凝胶制备过程中，不使用二氧化锡溶胶，而用无水乙醇，其它条件同实施例1，得到磁性光催化剂，取名TF。其对甲基橙的光催化降解率曲线为图3的TF曲线。