一类新型羧甲基壳聚糖改性高吸水性树脂的制备方法

摘要

本发明提供了一类新型的羧甲基壳聚糖改性高吸水性树脂的制备方法。将羧甲基壳聚糖在蒸馏水中溶解后，在偶氮二异丁腈或H

说明书

技术领域：

本发明涉及一类新型天然高分子改性高吸水性树脂的制备方法，具体的说就是羧甲基壳聚糖与丙烯酸盐和N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚制备高吸水性树脂的方法。本发明属于高分子材料合成领域。

技术背景：

高吸水性树脂是近年来开发的一类新型功能高分子材料，它含有强的亲水基团，并具有微交联的网状结构，能吸收自身重量几百甚至上千倍的水分，且保水性能优异。由于高吸水性树脂良好的性能，在医用卫生材料、生理卫生用品、农业与园艺、沙漠治理、土木建筑及日用化工领域获得了广泛应用。对高吸水性树脂的研究开发和制备受到了各国的高度重视。自1961年美国农业部北方研究所用硝酸铈铵作引发剂制得淀粉和丙烯腈接枝共聚物高吸水性树脂以来，先后有美国的GrainProcessing公司，Hercules公司和NationalStarch公司，日本的住友化学公司，花王石碱公司，触媒化学公司和三洋化学公司都相继开发研制成功了各种类型的高吸水性树脂。我国于20世纪80年代初开始进行高吸水性树脂的研究，1982年中科院化学研究所的黄美玉等人在国内最先合成出以二氧化硅为载体的聚-γ-巯丙基硅氧烷为引发剂，吸水能力为400倍的聚丙烯酸钠类高吸水性树脂，之后有关高吸水性树脂的专利和文献报道逐渐增多。90年代末我国已将高吸水性树脂的应用列为重大科技推广项目在农业方面应用，如吉林省将其用于移植苗木，新疆、河南和甘肃等省用其改良土壤等。

高吸水性树脂的种类主要有聚丙烯酸盐系列、淀粉-丙烯酸盐系列、羧甲基纤维素-丙烯酸盐系列、醋酸乙烯类共聚物、马来酸酐类共聚物和聚乙烯醇系列等。采用分子链上富含羟基、氨基等反应性官能团的天然高分子材料如淀粉、纤维素、甲壳素和壳聚糖等为原料制备高吸水性树脂有两大优势：一是这类材料来源丰富，并可不断再生，成本低；二是这类材料无毒，生物相容性好，而且废弃物易被微生物分解而降解，对环境污染小，符合人们回归自然的心理。因此，这方面的研究和生产备受重视。

采用分子链上含有丰富羟基的天然高分子材料淀粉和纤维素与亲水性的不饱和乙烯基单体接枝聚合后进行一定程度的交联制备高吸水性树脂已经有了大量研究。美国专利(USP3,935,099；3,997,484；3,985,616；3,981,100；4,405,387；4,155,888)，日本专利(日特公昭58-19，333)，中国专利(CN 1,172,124；1,075,488；1,058,972；GK 85,100,849；85,104,864；85,103,771)都已有大量的报道。这类材料成本低廉，产物的吸水倍率高，在多个领域获得了广泛应用。但这类材料也存在着易发生霉变，易被微生物分解而失去吸水保水性能等缺点。

天然高分子材料壳聚糖分子链上含有大量的羟基、氨基等可修饰的基团，易于通过改性获得各种功能性高分子，扩大其应用范围。将壳聚糖与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等不饱和乙烯基单体进行接枝共聚改性已有大量的研究。将壳聚糖与乙烯基单体接枝聚合后进行一定程度的交联也可制得高吸水性树脂。由于壳聚糖具有良好止痛、止血、促进伤口愈合、减小疤痕、抑菌、良好的生物相容性和生物可降解性等优异性能，以这类材料为原料制备高吸水性树脂可能同时赋予其吸水保水性和生物活性、生物可降解性等性能，可望在生物医用材料领域获得广泛应用。但目前这方面的研究报道不多，这主要是因为壳聚糖的溶解性能有限，制备过程较为复杂。羧甲基壳聚糖是壳聚糖的一种重要的水溶性衍生物，它也具有良好的生物活性和生物可降解性，但以其为原料制备高吸水性树脂还未见报道。

本发明的目的在于对新型的水溶性壳聚糖衍生物-羧甲基壳聚糖进行改性，通过丙烯酸盐和N-乙烯基吡咯烷酮与其进行自由基引发的接枝共聚反应后加入交联剂进行交联得到微交联的具有网状结构的新型高分子材料，并通过对产物进行一系列的纯化过程制得新型的羧甲基壳聚糖接枝聚(丙烯酸盐-N-乙烯基吡咯烷酮)高吸水性树脂。

传统的聚丙烯酸盐类高吸水性抗电解质性能较差，当被吸附的溶液中有金属离子存在时，吸水能力大大降低。由于实际应用中需要吸收的液体所含电解质情况复杂，因此提高树脂的抗电解质性能成为亟待解决的重要课题。在本发明中，采用非离子性的N-乙烯基吡咯烷酮单体与丙烯酸盐共聚，它的加入可降低离子屏蔽效应对树脂吸液性能的影响，提高树脂的耐盐性能；由于聚乙烯基吡咯烷酮链段具有良好的水溶性、低毒性和生物相容性，它的引入可进一步提高树脂的生物活性，进一步使树脂满足医用材料和生理卫生材料的应用需求，此外，聚乙烯基吡咯烷酮链段也易于进行化学改性，可提高树脂的功能性。

发明内容：

本发明的目的是通过以下方法实现的：

羧甲基壳聚糖与丙烯酸盐和N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚制备高吸水性树脂：在蒸馏水中将羧甲基壳聚糖充分溶解后，控制体系温度在40～100℃(对偶氮二异丁腈引发的反应在60～100℃范围内，采用H₂O₂/NH₃·H₂O引发的反应在40～80℃范围内)，在氮气保护下加入单体1～9wt％的偶氮二异丁腈或单体2.5～11wt％的H₂O₂/NH₃·H₂O引发剂(1/3体积的30％H₂O₂和2/3体积的浓NH₃·H₂O)，反应30分钟后加入与羧甲基壳聚糖质量比为5～14∶1的用氢氧化钠或氢氧化钾完全中和的丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮的混合物(丙烯酸占单体总质量的50～90％)，并加入单体0.02～3wt％的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，控制体系中总水量与单体质量比为5～40∶1，在前述温度下继续反应3～10小时后停止反应。将产物用与单体质量比为8～45∶1乙醇沉淀后通过2500转/分的高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用乙醇洗涤，抽滤后将滤饼分散在乙醇/水混合溶液中浸泡进一步纯化，再次抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到羧甲基壳聚糖接枝聚(丙烯酸盐-N-乙烯基吡咯烷酮)高吸水性树脂。该产物吸水倍率可达720～1330克/克，吸生理盐水倍率可达90～180克/克，15～35分钟树脂的吸水可接近饱和。

高吸水性树脂在蒸馏水(生理盐水)中的饱和吸水倍率的测定方法：准确称取0.100克100～120目高吸水树脂，置于尼龙布袋中，并将其放入盛有蒸馏水(pH＝7.0，温度为25℃)或0.9wt％的生理盐水的烧杯中，使树脂在室温下充分溶胀12小时后除去布袋表面的水分，称量吸水后树脂的质量。吸水倍率Q通过下式计算：

$>Q>=>>>m>2>>->m>1>>>m>1>\; >->->->>(>1>)>>>s>$

式中Q：吸水倍率，克/克；m₁-吸水前高吸水性树脂的质量，克；m₂-吸水后高吸水性树脂的质量，克。

吸水速率测定方法：准确称取0.100克100～120目的高吸水树脂，置于尼龙布袋中，并将其放入盛有蒸馏水(pH＝7.0，温度为25℃)的烧杯中，间隔一定时间取出布袋，除去其表面的水分，称量吸水后树脂的质量，按照(1)式计算树脂的吸水倍率，得到时间和树脂吸水倍率之间的关系。

本发明的优点：

该高吸水性树脂的合成步骤过程简单且工艺条件易于控制；由于纯化过程中采用的乙醇可回收利用，减少了污水处理的负担；由于大量采用廉价的丙烯酸为接枝共聚单体，产品成本低；与市售的其它高吸水性树脂相比，产品的吸水倍率较高，吸水速率较快且耐盐性好。

实施方式：

下面结合实施例对本发明专利进行详细说明：

实施例1：

在蒸馏水中将1.5份羧甲基壳聚糖充分溶解后，控制体系温度在80℃，在氮气保护下加入单体2.5wt％的偶氮二异丁腈，反应30分钟后加入与羧甲基壳聚糖质量比为10∶1的不饱和乙烯基单体混合物，其中用氢氧化钠中和的丙烯酸的质量分数为70％，N-乙烯基吡咯烷酮的质量分数为30％，同时加入单体2wt％的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，控制体系中总水量与单体质量比为15∶1，在80℃下反应5小时后停止反应，将产物用与单体质量比为18∶1的乙醇沉淀后通过高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用乙醇洗涤，再将滤饼分散在体积比为4∶1的乙醇/水混合溶液中浸泡24小时进一步纯化，抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到最终产物。该产物吸蒸馏水倍率可达到1312克/克，吸生理盐水倍率可达到176克/克，26分钟所有树脂吸水可接近饱和。

实施例2：

本实施例的反应过程同例1，但采用氢氧化钾中和丙烯酸单体。该条件下制备的产物吸蒸馏水倍率可达到1268克/克，吸生理盐水倍率可达到167克/克，23分钟左右树脂吸水可接近饱和。

实施例3：

本实施例的反应过程同例1，但略去用乙醇/水混合溶液浸泡的步骤。该条件下制备的产物吸蒸馏水倍率为1172克/克，吸生理盐水倍率可达到151克/克，30分钟左右树脂吸水可接近饱和。

实施例4：

本实施例的反应过程同例1，但略去用氮气对反应体系进行保护。该条件下制备的产物吸蒸馏水倍率为980克/克，吸生理盐水倍率可达到132克/克，25分钟左右树脂吸水可接近饱和。

实施例5：

在蒸馏水中将1.5份羧甲基壳聚糖充分溶解后，控制体系温度在65℃，在氮气保护下加入单体3wt％的H₂O₂/NH₃·H₂O引发剂(1/3体积的30％H₂O₂和2/3体积的浓NH₃·H₂O)为引发剂，反应30分钟后加入与羧甲基壳聚糖质量比为10∶1的不饱和乙烯基单体混合物，其中用氢氧化钠中和的丙烯酸的质量分数为70％，N-乙烯基吡咯烷酮的质量分数为30％，同时加入单体2.2wt％的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，控制体系中总水量与单体质量比为15∶1。在60℃下反应5小时后停止反应，将产物用与单体质量比为18∶1的乙醇沉淀后通过高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用乙醇洗涤，再将滤饼分散在体积比为4∶1的乙醇/水混合溶液中浸泡24小时进一步纯化，抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到最终产物。该产物吸蒸馏水倍率可达到835克/克，吸生理盐水倍率可达到122克/克，27分钟左右树脂吸水可接近饱和。

实施例6：

本实施例的反应过程同例5，但采用氢氧化钾中和丙烯酸单体。该条件下制备的产物吸蒸馏水倍率可达到812克/克，吸生理盐水倍率可达到115克/克，31分钟左右树脂吸水可接近饱和。

实施例7：

本实施例的反应过程同例5，但略去用乙醇/水混合溶液浸泡的步骤。该条件下制备的产物吸蒸馏水倍率为760克/克，吸生理盐水倍率可达到96克/克，34分钟左右树脂吸水可接近饱和。