卟啉铂配合物/介孔分子筛复合发光材料及在氧气传感方面的应用

摘要

本发明涉及一类由卟啉配体与金属铂形成的配合物同无机介孔分子筛复合形成的发光材料以及这些材料在氧气传感方面的应用。将去除有机模板剂的介孔分子筛材料分散溶解到溶剂中，然后将由卟啉配体与金属铂形成的配合物加到上述溶液中，配合物和介孔分子筛的重量比为1∶100～8∶100，加入配合物后反应体系在室温下搅拌1小时，然后过滤，再用同母液相同的溶剂洗涤固体3～6次，空气下自然干燥即获得本发明所述的复合发光材料，复合材料呈淡紫色，在紫外灯照射下具有发光特性，其发光峰位在630～680nm，本发明的优点是制备方法简单，制得材料的灵敏度和选择性高，性能稳定。

说明书

技术领域

本发明涉及一类复合发光材料及其应用，具体涉及一类卟啉配体与金属铂形成的配合物同无机介孔分子筛复合形成的发光材料以及这些材料在氧气传感方面的应用。

背景技术

光致发光材料与氧气分子作用可引起发光分子的发光强度、光谱和激发态寿命等发光行为的变化。这种性质被大量地用于研究开发氧气传感器，对医疗诊断、工业检测、环境保护、生物化学等研究领域均有非常重要的意义。这种技术因其具有快速灵敏、非破坏性、相对便宜、易于操作等特点而引起人们越来越多地青睐。尤其在近十几年，相关的研究已经大量被报导。金属卟啉化合物等发光分子有强的可见光谱和好的光化学、光物理和热稳定性以及激发态的长发光寿命、大的Stokes位移等特点从而成为研究的热点。

Sang-Kyung Lee和Ichiro Okura等人于1997年报道了将五氟取代苯基卟啉铂装在聚苯乙烯中制备氧气传感材料，其选择性数值I₀/I₁₀₀(此处，I₀和I₁₀₀分别代表100N₂和100％O₂存在下的发光强度)大于3，响应时间为18秒钟，还原时间为1分钟(Sang-Kyung Lee，Ichiro Okura，Analytical Communications，1997，34，85)。同年，他们还将八乙基卟啉铂与溶胶-凝胶相掺杂得到氧气传感材料，其选择性数值大于8，响应时间为5秒钟，还原时间为10秒钟(Sang-Kyung Lee，Ichiro Okura，Analyst，1997，.122，81)。2000年Yutaka Amao等人于将[5-(1-羧基癸烷基-4-吡啶基)-10，15，20-三甲苯基]卟啉铂吸附在氧化铝板上形成氧气传感薄膜，其选择性数值小于18.3，响应时间为26秒钟，还原时间为131秒钟(Yutaka Amao，Kiyoko Miyakawab，Ichiro Okurab，J.Mater.Chem.2000，10，305)。2004年M.C.Tedford等人将八乙基卟啉铂掺杂到一种氟代聚合物中制得氧气传感薄膜用来测定氧气，但是其性能不是特别理想，氧气选择性数值I₀/I₁₀₀只有1.8(R.N.Gillanders，M.C.Tedford，P.J.Crilly，R.T.Bailey，Analytica Chimica Acta2004，502，1)。

从上述报道中可以看出，一种氧气传感材料的性能好坏不仅取决于卟啉化合物，而且与所选择的载体密切相关。目前常用的载体有硅橡胶、有机高分子材料(如：聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PST)、聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))以及溶胶-凝胶(sol-gel)材料等，但得到的效果都不是很理想。因此寻求一种性能优良的新型载体成为进一步发展高性能氧气传感材料及器件的关键问题之一。为此，我们采用介孔分子筛作为新的载体来进行有关研究。

1992年美国Mobil公司首次报道M41S系列介孔分子筛的合成(C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli，J.S.Beck，Nature，1992，359，710；J.S.Beck，J.C.Vartuli，W.J.Roth，M.E.Leonowicz，C.T.Kresge，K.D.Schmitt，C.T.-W.Chu，D.H.Olson，E.W.Sheppard，S.B.McCullen，J.B.Higgins，J.L.Schlenker，J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834.)，就目前合成的介孔分子筛而言，按结构可分为六类：MCM-41，MCM-48，MCM-50，SBA-1，SBA-2，MSU-n。介孔分子筛具有非常大的空隙度、很高的比表面、有序且孔径可调的孔道结构及具有可修饰的孔道表面等特点。将发光传感功能分子组装到介孔分子筛孔道中，通过适当的调节功能分子的体积与介孔分子筛孔道直径的比例，一些体积较小的分子如氧分子可以自由的通过含有功能分子的介孔孔道引起发光分子发光性能的变化，从而使组装体具有氧气传感性能。由于介孔孔道本身的选择性可以提高原功能分子的选择性，而且介孔分子筛较大的比表面积可以使功能分子达到高度分散状态，从而提高功能分子的灵敏度。因此采用介孔分子筛做载体是可以提高传感器的性能的。我们将两种金属铂卟啉化合物组装到介孔分子筛中得到了性能较好的氧气传感器。

发明内容

本发明的目的是提供一类复合发光材料，这些材料的光物理性能(主要包括发光强度、发光峰位)对氧气很敏感，适应于氧气传感器件的制备。

经研究发现，卟啉配体与金属铂形成的配合物可以被组装到介孔分子筛的孔道中，并形成复合发光材料，它们的发光性能对氧气非常敏感。本发明的对象是将如式(I)、(II)所示的卟啉铂发光配合物组装到介孔分子筛的孔道中，获得的一类复合发光材料，这些复合发光材料可以用于氧气传感器件的制备。

介孔分子筛是一类由二氧化硅构成的无机载体，作为载体的介孔分子筛包包括MCM-41、MCM-48和SBA-15等。MCM-41和SBA-15中的孔道结构呈六方排列，孔道之间是相互隔离的，SBA-15的孔道半径比MCM-41大。MCM-48中的孔道结构呈立方排列，孔道间相互贯通。配合物(I)、(II)为卟啉铂发光配合。MCM-41、MCM-48和SBA-15可以是粉末、球状、纤维状或片状。

配合物(I)、(II)组装到介孔分子筛中后可以获得介孔分子筛/卟啉铂配合物的复合物。配合物(I)、(II)组装到介孔分子筛中后被固定在介孔分子筛的孔道中，水或有机溶剂不能将配合物(I)、(II)溶解出来。本发明的复合物材料的发光特性具有氧气传感性能，适用于制备氧气传感器件。本发明的优点是制备方法简单，灵敏度和选择性高，性能稳定。

本发明中所用配合物(I)、(II)可按反应模式1进行，具体实验条件参照文献(P.Hambright，E.B.Fieischer，Inorg.Chem.1970，9，1757；R.F.Pasternack，P.R.Huber，P.Boyd，G.Engasser，L.Francesoni，J.Am.Chem.Soc.1972，4511；I.A.Blinova，V.V.Vasil’ev，Russ.J.Phys.Chem.1995，69，995)。

所用无机载体介孔材料MCM-41、MCM-48和SBA-15，可以按照文献方法获得(C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J. C.Vartuli，J.S.Beck，Nature，1992，359，710；J.S.BecK，J. C.Vartuli，J.Roth，M.E.Leonowicz，C.T.Kresge，K.D.Schmitt，C.T.-W.Chu，D.h.Olson，E.W.Sheppard，S.B.McCullen，J.B.Higgins，J.L.Shlenker，J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834；D.Zhao，Q. Huo，J.Feng，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，J.Am.Chem.Soc.1998，120，6024.)。

反应模式1

配合物(I)、(II)在介孔材料中的组装制备复合发光材料的工艺流程是：用空气中加热(550℃，6小时)的方法将除去有机模板剂的介孔材料分散到一类溶剂中，这类溶剂可以将配合物(I)、(II)溶解(根据配合物的不同，可以是水、乙醇、氯仿等)，然后将适量的卟啉铂配合物(I)、(II)加到上述溶液中，配合物和介孔分子筛的重量比例范围控制在1∶100～8∶100之间，加入配合物后反应体系在室温下搅拌1小时，然后过滤，用同母液相同的溶剂洗涤固体3～6次，室温空气下自然干燥即获得即获得本发明所述的由卟啉铂配合物同无机介孔分子筛复合形成的发光材料，所制备出的复合材料呈淡紫色，在紫外灯照射下具有发光特性，其发光峰位在630～680nm。

该材料可以用于氧气传感器件的组装，特别是用于氧气传感器件传感基片上的活性层。例如将本发明的材料固定在透光的基片上或涂附于蓝光无机或有机发光二极管表面，然后再配上光电二极管进行信号检测，即可制备氧气传感器件。

附图说明

图1：应用本发明所述有机材料的氧气传感光器件结构示意图。

现结合附图来说明本发明由配合物(I)、(II)与介孔材料组合形成的复合材料在氧气传感器件中的应用。本发明的对象可用于制备氧气传感器件，而且在器件中的传感基片上具有一种或多种本发明的化合物形成的活性层。活性层的发光性质对氧气很敏感。此类发光器件的基本结构如图1所示，该器件由发光二极管1、滤光片2、传感基片3、气体出口4、气体入口5、滤光片6、透镜7和光敏二极管8构成。其中传感基片3是本器件的核心部分，将本发明的复合材料附着于表面为黑色硬质基片(可以是金属或塑料材质)上，发光二极管1的入射光经滤光片2打到传感基片3上的活性层上，将活性层中的发光物质激发并发光，发出的光通过滤光片6和透镜7射到光敏二极管8(即信号检测器)上；气体出口4、气体入口5是被检测气体的入口和出口。当被检测的气体中氧气含量不同时，检测出的发光强度不同，通过观测活性层中发光物质的发光强度变化可以分析出被检测气体中氧气的含量。这种装置可应用气体中氧气成分的分析和检测。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步阐明本发明化合物的制备及应用，而不是要用这些实施例来限制本发明。

实施例1：组装体I/gMCM-41(重量比为2∶100)的合成

称取紫红色的I 2mg置于50ml烧杯中，加入约8ml的三氯甲烷，摇匀，形成红色透明溶液。再向其中加入100mg培烧过的MCM-41，搅拌1小时后静置40分钟。将溶液过滤，用三氯甲烷溶液洗3次，直至滤液无色。室温下干燥，得到微带紫色的组装体I/gMCM-41(重量比为2∶100)。

实施例2：组装体I/gMCM-41(重量比为4∶100)的合成

称取紫红色的I 4mg置于50ml烧杯中，加入约8ml的三氯甲烷，摇匀，形成红色透明溶液。再向其中加入100mg培烧过的MCM-41，搅拌1小时后静置40分钟。将溶液过滤，用三氯甲烷溶液洗3次，直至滤液无色。室温下干燥，得到略带紫色的组装体I/gMCM-41(重量比为4∶100)。

实施例3：组装体I/gMCM-41(重量比为8∶100)的合成

称取紫红色的I 8mg置于50ml烧杯中，加入约8ml的三氯甲烷，摇匀，形成红色透明溶液。再向其中加入100mg培烧过的MCM-41，搅拌1小时后静置40分钟。将溶液过滤，用三氯甲烷溶液洗3次，直至滤液无色。室温下干燥，得到淡紫色的组装体I/gMCM-41(重量比为8∶100)。

实施例4：组装体I/gMCM-48(重量比为2∶100)的合成

称取紫红色的I 2mg置于50ml烧杯中，加入约8ml的三氯甲烷，摇匀，形成红色透明溶液。再向其中加入100mg培烧过的MCM-48，搅拌1小时后静置40分钟。将溶液过滤，用三氯甲烷溶液洗3次，直至滤液无色。室温下干燥，得到微带紫色的组装体I/gMCM-48(重量比为2∶100)。

实施例5：组装体I/gMCM-48(重量比为4∶100)的合成

称取紫红色的I 4mg置于50ml烧杯中，加入约8ml的三氯甲烷，摇匀，形成红色透明溶液。再向其中加入100mg培烧过的MCM-48，搅拌1小时后静置40分钟。将溶液过滤，用三氯甲烷溶液洗3次，直至滤液无色。室温下干燥，得到略带紫色的组装体I/gMCM-48(重量比为4∶100)。

实施例6：组装体I/gMCM-48(重量比为8∶100)的合成

称取紫红色的I 8mg置于50ml烧杯中，加入约8ml的三氯甲烷，摇匀，形成红色透明溶液。再向其中加入100mg培烧过的MCM-48，搅拌1小时后静置40分钟。将溶液过滤，用三氯甲烷溶液洗3次，直至滤液无色。室温下干燥，得到淡紫色的组装体I/gMCM-48(重量比为8∶100)。

实施例7：组装体I/gSBA-15(重量比为2∶100)的合成

称取紫红色的(I)2mg置于50ml烧杯中，加入约8ml的三氯甲烷，摇匀，形成红色透明溶液。再向其中加入100mg培烧过的SBA-15，搅拌1小时后静置40分钟。将溶液过滤，用三氯甲烷溶液洗3次，直至滤液无色。室温下干燥，得到微带紫色的组装体I/gSBA-15(重量比为2∶100)。    

实施例8：组装体I/gSBA-15(重量比为4∶100)的合成

称取紫红色的I 4mg置于50ml烧杯中，加入约8ml的三氯甲烷，摇匀，形成红色透明溶液。再向其中加入100mg培烧过的SBA-15，搅拌1小时后静置40分钟。将溶液过滤，用三氯甲烷溶液洗3次，直至滤液无色。室温下干燥，得到略带紫色的组装体I/gSBA-15(重量比为4∶100)。

实施例9：组装体I/gSBA-15(重量比为8∶100)的合成

称取紫红色的I 8mg置于50ml烧杯中，加入约8ml的三氯甲烷，摇匀，形成红色透明溶液。再向其中加入100mg培烧过的SBA-15，搅拌1小时后静置40分钟。将溶液过滤，用三氯甲烷溶液洗3次，直至滤液无色。室温下干燥，得到淡紫色的组装体I/gSBA-15(重量比为8∶100)。

实施例10：组装体II/gMCM-41(重量比为1∶100)的合成

称取紫黑色的II 1mg置于50ml烧杯中，加入约8ml的蒸馏水，摇匀，形成红色透明溶液。再向其中加入100mg培烧过的MCM-41，搅拌1小时后静置40分钟。将溶液过滤，用蒸馏水洗3次，直至滤液无色。室温下干燥，得到微带紫色的组装体II/gMCM-41(重量比为1∶100)。

实施例11：组装体II/gMCM-41(重量比为2∶100)的合成

称取紫黑色的II 2mg置于50ml烧杯中，加入约8ml的蒸馏水，摇匀，形成红色透明溶液。再向其中加入100mg培烧过的MCM-41，搅拌1小时后静置40分钟。将溶液过滤，用蒸馏水洗3次，直至滤液无色。室温下干燥，得到略带紫色的组装体II/gMCM-41(重量比为2∶100)。    

实施例12：组装体II/gMCM-41(重量比为4∶100)的合成

称取紫黑色的II 4mg置于50ml烧杯中，加入约8ml的蒸馏水，摇匀，形成红色透明溶液。再向其中加入100mg培烧过的MCM-41，搅拌1小时后静置40分钟。将溶液过滤，用蒸馏水洗3次，直至滤液无色。室温下干燥，得到淡紫色的组装体II/gMCM-41(重量比为4∶100)。

实施例13：组装体II/gMCM-48(重量比为1∶100)的合成

称取紫黑色的II 1mg置于50ml烧杯中，加入约8ml的蒸馏水，摇匀，形成红色透明溶液。再向其中加入100mg培烧过的MCM-48，搅拌1小时后静置40分钟。将溶液过滤，用蒸馏水洗3次，直至滤液无色。室温下干燥，得到微带紫色的组装体II/gMCM-48(重量比为1∶100)。

实施例14：组装体II/gMCM-48(重量比为2∶100)的合成

称取紫黑色的II 2mg置于50ml烧杯中，加入约8ml的蒸馏水，摇匀，形成红色透明溶液。再向其中加入100mg培烧过的MCM-48，搅拌1小时后静置40分钟。将溶液过滤，用蒸馏水洗3次，直至滤液无色。室温下干燥，得到略带紫色的组装体II/gMCM-48(重量比为2∶100)。

实施例15：组装体II/gMCM-48(重量比为4∶100)的合成

称取紫黑色的II 4mg置于50ml烧杯中，加入约8ml的蒸馏水，摇匀，形成红色透明溶液。再向其中加入100mg培烧过的MCM-48，搅拌1小时后静置40分钟。将溶液过滤，用蒸馏水洗3次，直至滤液无色。室温下干燥，得到淡紫色的组装体II/gMCM-48(重量比为4∶100)。

实施例16：组装体II/gSBA-15(重量比为1∶100)的合成

称取紫黑色的II 1mg置于50ml烧杯中，加入约8ml的蒸馏水，摇匀，形成红色透明溶液。再向其中加入100mg培烧过的SBA-15，搅拌1小时后静置40分钟。将溶液过滤，用蒸馏水洗3次，直至滤液无色。室温下干燥，得到微带紫色的组装体II/gSBA-15(重量比为1∶100)。

实施例17：组装体II/gSBA-15(重量比为2∶100)的合成

称取紫黑色的II 2mg置于50ml烧杯中，加入约8ml的蒸馏水，摇匀，形成红色透明溶液。再向其中加入100mg培烧过的SBA-15，搅拌1小时后静置40分钟。将溶液过滤，用蒸馏水洗3次，直至滤液无色。室温下干燥，得到略带紫色的组装体II/gSBA-15(重量比为2∶100)。

实施例18：组装体II/gSBA-15(重量比为4∶100)的合成

称取紫黑色的II 4mg置于50ml烧杯中，加入约8ml的蒸馏水，摇匀，形成红色透明溶液。再向其中加入100mg培烧过的SBA-15，搅拌1小时后静置40分钟。将溶液过滤，用蒸馏水洗3次，直至滤液无色。室温下干燥，得到淡紫色的组装体II/gSBA-15(重量比为4∶100)。

实施例19：I/gMCM-41(重量比为2∶100)的氧气传感性质

将I/gMCM-41附着在附图1所示器件的传感基片上，观测其在不同的氧气浓度下的发光变化。以400nm为激发波长，样品的发光峰位为640nm，I₀/I₁₀₀＝5.51(I₀为100％氮气时测得的发光强度，I₁₀₀为100％氧气时测得的发光强度)，淬灭时间为0.75s(发光强度由100％氮气变化为100％氧气，下降95％时所需的时间)，还原时间为204s(发光强度由100％氧气变化为100％氮气，上升95％时所需的时间)。

实施例20：I/gMCM-41(重量比为4∶100)的氧气传感性质

将I/gMCM-41附着在附图1所示器件的传感基片上，观测其在不同的氧气浓度下的发光变化。以400nm为激发波长，样品的发光峰位为643nm，I₀/I₁₀₀＝7.00(I₀为100％氮气时测得的发光强度，I₁₀₀为100％氧气时测得的发光强度)，淬灭时间为0.5s(发光强度由100％氮气变化为100％氧气，下降95％时所需的时间)，还原时间为220.12s(发光强度由100％氧气变化为100％氮气，上升95％时所需的时间)。

实施例21：I/gMCM-41(重量比为8∶100)的氧气传感性质

将I/gMCM-41附着在附图1所示器件的传感基片上，观测其在不同的氧气浓度下的发光变化。以400nm为激发波长，样品的发光峰位为645nm，I₀/I₁₀₀＝3.07(I₀为100％氮气时测得的发光强度，I₁₀₀为100％氧气时测得的发光强度)，淬灭时间为0.375s(发光强度由100％氮气变化为100％氧气，下降95％时所需的时间)，还原时间为235.56s(发光强度由100％氧气变化为100％氮气，上升95％时所需的时间)。

实施例22：I/gMCM-48(重量比为2∶100)的氧气传感性质

将I/gMCM-48附着在附图1所示器件的传感基片上，观测其在不同的氧气浓度下的发光变化。以400nm为激发波长，样品的发光峰位为648nm，I₀/I₁₀₀＝8.59(I₀为100％氮气时测得的发光强度，I₁₀₀为100％氧气时测得的发光强度)，淬灭时间为0.29s(发光强度由100％氮气变化为100％氧气，下降95％时所需的时间)，还原时间为15.6s(发光强度由100％氧气变化为100％氮气，上升95％时所需的时间)。

实施例23：I/gMCM-48(重量比为4∶100)的氧气传感性质

将I/gMCM-48附着在附图1所示器件的传感基片上，观测其在不同的氧气浓度下的发光变化。以400nm为激发波长，样品的发光峰位为649nm，I₀/I₁₀₀＝8.82(I₀为100％氮气时测得的发光强度，I₁₀₀为100％氧气时测得的发光强度)，淬灭时间为0.21s(发光强度由100％氮气变化为100％氧气，下降95％时所需的时间)，还原时间为14.69s(发光强度由100％氧气变化为100％氮气，上升95％时所需的时间)。

实施例24：I/gMCM-48(重量比为8∶100)的氧气传感性质

将I/gMCM-48附着在附图1所示器件的传感基片上，观测其在不同的氧气浓度下的发光变化。以400nm为激发波长，样品的发光峰位为651nm，I₀/I₁₀₀＝7.56(I₀为100％氮气时测得的发光强度，I₁₀₀为100％氧气时测得的发光强度)，淬灭时间为0.25s(发光强度由100％氮气变化为100％氧气，下降95％时所需的时间)，还原时间为257.84s(发光强度由100％氧气变化为100％氮气，上升95％时所需的时间)。

实施例25：I/gSBA-15(重量比为2∶100)的氧气传感性质

将I/gSBA-15附着在附图1所示器件的传感基片上，观测其在不同的氧气浓度下的发光变化。以400nm为激发波长，样品的发光峰位为646nm，I₀/I₁₀₀＝5.34(I₀为100％氮气时测得的发光强度，I₁₀₀为100％氧气时测得的发光强度)，淬灭时间为0.83s(发光强度由100％氮气变化为100％氧气，下降95％时所需的时间)，还原时间为118.6s(发光强度由100％氧气变化为100％氮气，上升95％时所需的时间)。

实施例26：I/gSBA-15(重量比为4∶100)的氧气传感性质

将I/gSBA-15附着在附图1所示器件的传感基片上，观测其在不同的氧气浓度下的发光变化。以400nm为激发波长，样品的发光峰位为648nm，I₀/I₁₀₀＝5.86(I₀为100％氮气时测得的发光强度，I₁₀₀为100％氧气时测得的发光强度)，淬灭时间为0.75s(发光强度由100％氮气变化为100％氧气，下降95％时所需的时间)，还原时间为94.5s(荧发强度由100％氧气变化为100％氮气，上升95％时所需的时间)。

实施例27：I/gSBA-15(重量比为8∶100)的氧气传感性质

将I/gSBA-15附着在附图1所示器件的传感基片上，观测其在不同的氧气浓度下的发光变化。以400nm为激发波长，样品的发光峰位为650nm，I₀/I₁₀₀＝4.87(I₀为100％氮气时测得的发光强度，I₁₀₀为100％氧气时测得的发光强度)，淬灭时间为0.77s(发光强度由100％氮气变化为100％氧气，下降95％时所需的时间)，还原时间为158.75s(发光强度由100％氧气变化为100％氮气，上升95％时所需的时间)。

实施例28：II/gMCM-41(重量比为1∶100)的氧气传感性质

将II/gMCM-41附着在附图1所示器件的传感基片上，观测其在不同的氧气浓度下的发光变化。以400nm为激发波长，样品的发光峰位为665nm，I₀/I₁₀₀＝17.27(I₀为100％氮气时测得的发光强度，I₁₀₀为100％氧气时测得的发光强度)，淬灭时间为0.29s(发光强度由100％氮气变化为100％氧气，下降95％时所需的时间)，还原时间为106.56s(发光强度由100％氧气变化为100％氮气，上升95％时所需的时间)。

实施例29：II/gMCM-41(重量比为2∶100)的氧气传感性质

将II/gMCM-41附着在附图1所示器件的传感基片上，观测其在不同的氧气浓度下的发光变化。以400nm为激发波长，样品的发光峰位为668nm，I₀/I₁₀₀＝29.47(I₀为100％氮气时测得的发光强度，I₁₀₀为100％氧气时测得的发光强度)，淬灭时间为0.33s(发光强度由100％氮气变化为100％氧气，下降95％时所需的时间)，还原时间为26.62s(发光强度由100％氧气变化为100％氮气，上升95％时所需的时间)。

实施例30：II/gMCM-41(重量比为4∶100)的氧气传感性质

将II/gMCM-41附着在附图1所示器件的传感基片上，观测其在不同的氧气浓度下的发光变化。以400nm为激发波长，样品的发光峰位为673nm，I₀/I₁₀₀＝23.53(I₀为100％氮气时测得的发光强度，I₁₀₀为100％氧气时测得的发光强度)，淬灭时间为0.36s(发光强度由100％氮气变化为100％氧气，下降95％时所需的时间)，还原时间为29.58s(发光强度由100％氧气变化为100％氮气，上升95％时所需的时间)。

实施例31：II/gMCM-48(重量比为1∶100)的氧气传感性质

将II/gMCM-48附着在附图1所示器件的传感基片上，观测其在不同的氧气浓度下的发光变化。以400nm为激发波长，样品的发光峰位为670nm，I₀/I₁₀₀＝12.62(I₀为100％氮气时测得的发光强度，I₁₀₀为100％氧气时测得的发光强度)，淬灭时间为0.146s(发光强度由100％氮气变化为100％氧气，下降95％时所需的时间)，还原时间为134.03s(发光强度由100％氧气变化为100％氮气，上升95％时所需的时间)。

实施例32：II/gMCM-48(重量比为2∶100)的氧气传感性质

将II/gMCM-48附着在附图1所示器件的传感基片上，观测其在不同的氧气浓度下的发光变化。以400nm为激发波长，样品的发光峰位为668nm，I₀/I₁₀₀＝12.57(I₀为100％氮气时测得的发光强度，I₁₀₀为100％氧气时测得的发光强度)，淬灭时间为0.4s(发光强度由100％氮气变化为100％氧气，下降95％时所需的时间)，还原时间为20.67s(发光强度由100％氧气变化为100％氮气，上升95％时所需的时间)。

实施例33：II/gMCM-48(重量比为4∶100)的氧气传感性质

将II/gMCM-48附着在附图1所示器件的传感基片上，观测其在不同的氧气浓度下的发光变化。以400nm为激发波长，样品的发光峰位为667nm，I₀/I₁₀₀＝10.49(I₀为100％氮气时测得的发光强度，I₁₀₀为100％氧气时测得的发光强度)，淬灭时间为0.42s(发光强度由100％氮气变化为100％氧气，下降95％时所需的时间)，还原时间为21.7s(发光强度由100％氧气变化为100％氮气，上升95％时所需的时间)。

实施例34：II/gSBA-15(重量比为1∶100)的氧气传感性质

将II/gSBA-15附着在附图1所示器件的传感基片上，观测其在不同的氧气浓度下的发光变化。以400nm为激发波长，样品的发光峰位为670nm，I₀/I₁₀₀＝10.36(I₀为100％氮气时测得的发光强度，I₁₀₀为100％氧气时测得的发光强度)，淬灭时间为0.25s(发光强度由100％氮气变化为100％氧气，下降95％时所需的时间)，还原时间为156.3s(发光强度由100％氧气变化为100％氮气，上升95％时所需的时间)。

实施例35：II/gSBA-15(重量比为2∶100)的氧气传感性质

将II/gSBA-15附着在附图1所示器件的传感基片上，观测其在不同的氧气浓度下的发光变化。以400nm为激发波长，样品的发光峰位为671nm，I₀/I₁₀₀＝11.63(I₀为100％氮气时测得的发光强度，I₁₀₀为100％氧气时测得的发光强度)，淬灭时间为0.33s(发光强度由100％氮气变化为100％氧气，下降95％时所需的时间)，还原时间为41.7s(发光强度由100％氧气变化为100％氮气，上升95％时所需的时间)。

实施例36：II/gSBA-15(重量比为4∶100)的氧气传感性质

将II/gSBA-15附着在附图1所示器件的传感基片上，观测其在不同的氧气浓度下的发光变化。以400nm为激发波长，样品的发光峰位为671nm，I₀/I₁₀₀＝9.56(I₀为100％氮气时测得的发光强度，I₁₀₀为100％氧气时测得的发光强度)，淬灭时间为0.37s(发光强度由100％氮气变化为100％氧气，下降95％时所需的时间)，还原时间为45.87s(发光强度由100％氧气变化为100％氮气，上升95％时所需的时间)。