一种用含聚环氧琥珀酸的缓蚀阻垢水处理方法

摘要

本发明一种用含聚环氧琥珀酸的缓蚀阻垢水处理方法，是单独使用聚环氧琥珀酸或聚环氧琥珀酸与葡糖酸或葡糖酸盐和锌盐(Zn2+)配合使用的缓蚀阻垢方法。用分子量为400～1000的聚环氧琥珀酸作缓蚀阻垢剂，用量为90～120mg/L。用分子量为400～1000的聚环氧琥珀酸与A组分和锌盐组成三元缓蚀阻垢剂；聚环氧琥珀酸的用量在30～50mg/L，A组分的用量在5～8mg/L，锌盐的Zn2+的用量在5～8mg/L；聚环氧琥珀酸：A组分：Zn2+的质量比为1∶0.16～0.26∶0.16～0.26；A组分为葡糖酸、葡糖酸钠或葡糖酸钙。是一种环境友好的缓蚀阻垢水处理方法。

说明书

技术领域

本发明涉及水处理技术，是一种含聚环氧琥珀酸的缓蚀阻垢方法，主要用于工业水处理。

背景技术

聚环氧琥珀酸(PESA)是一种具有强力螯合性和阻垢性的水溶性聚合物。美国专利“Ether hydroxypolycarboxylate detergencybuilders”[US4,654,159(1987-3-31)]提出的PESA的结构式为：

式中，M是H、NH₄或碱金属阳离子，R是H或C_1-4烷基，n从2～15，更好的是2～10，最好是2～4。该分子结构中不含磷、氮元素，不会引起水体富营养化，可生物降解性好，是一种绿色聚合物。

现已开发的PESA系的水处理配方有，美国专利“Method ofinhibiting corrosion in aqueous systems”[US5,256,332(1993)]提供了一种由磷酸盐、唑类化合物、PESA和丙烯酸共聚物组成的低磷配方，可降低磷系化合物对环境的污染。美国专利“Methods ofcontrolling scale formation in aqueous systems”[US 5,248,438(BetzDearborn Inc.，1993)]和美国专利“Compositions forcontrolling scale formation in aqueous system”[US5,342,540(1994)]提供了向水中加入PESA、丙烯酸共聚物和镧系离子的阻垢方法，镧系离子有效地阻止了PESA与丙烯酸共聚物的相互作用。美国专利“Calcium carbonate scale controlling method”[US5,562,830(1996)]发明了一种向水中加入PESA和膦羧酸来阻垢和缓蚀的方法。

已公开的这些专利均以PESA为阻垢剂，以丙烯酸系、磷系化合物为配合剂，虽然缓蚀阻垢性能不错，但没有发挥出PESA无磷、非氮和易生物降解的绿色优势，也未见单独使用PESA作为缓蚀剂的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种环境友好的缓蚀阻垢水处理方法。该方法是PESA单独使用或PESA与无磷、非氮化合物配合使用的环境友好缓蚀阻垢方法，突破PESA仅作为阻垢剂和PESA与磷系、丙烯酸等化合物配合用于缓蚀阻垢的传统思路。

本发明是一种PESA单独使用或PESA与葡糖酸或葡糖酸盐和锌盐(Zn²⁺)配合使用的缓蚀阻垢方法。

本发明提出PESA单独使用的缓蚀阻垢的水处理方法，用分子量为400～1000的聚环氧琥珀酸作缓蚀阻垢剂，用量为90～120mg/L。

本发明提出PESA与葡糖酸或葡糖酸盐和锌盐(Zn²⁺)配合使用的缓蚀阻垢的水处理方法，用分子量为400～1000的聚环氧琥珀酸与A组分和锌盐组成三元缓蚀阻垢剂；聚环氧琥珀酸的用量在30～50mg/L，A组分的用量在5～8mg/L，锌盐的Zn²⁺的用量在5～8mg/L；聚环氧琥珀酸：A物质：Zn²⁺的质量比为1∶0.16～0.26∶0.16～0.26；A组分为葡糖酸、葡糖酸钠或葡糖酸钙。

本发明所用的锌盐，例如硫酸锌、氯化锌或硝酸锌。

本发明采用的聚环氧琥珀酸为市售工业品，其分子式如下：

其相对分子质量为400～1000。当单独用作缓蚀阻垢剂时，加入到水中的PESA的量大于5mg/L时即有一定缓蚀效果，PESA的量大于90mg/L时可获得最佳缓蚀效果。加入到水中的PESA的具体量随着系统的温度、pH值和水质的不同而变化。由于具有阈值效应，不管在什么情况下，加入到水系统中的PESA的量都远低于化学计量。

本发明中起作用的葡糖酸根由葡糖酸或葡糖酸金属盐提供，例如葡糖酸钠、葡糖酸钙等，可以用市售工业品。加入到水中的葡糖酸或葡糖酸盐的量为5～8mg/L。

当配合使用时，PESA仅和葡糖酸或葡糖酸盐配合使用的效果均不如两者各自单独使用时的效果好，两者的质量比达到1∶1时缓蚀性能最差。PESA仅和Zn²⁺配合使用的效果均不如两者各自单独使用时的效果。PESA与Zn²⁺和葡糖酸或葡糖酸盐之间具有显著的协同效应：当三元配方中PESA的用量在30～50mg/L，Zn²⁺和葡萄糖酸葡糖酸或葡糖酸盐的用量分别在5～8mg/L，即当PESA∶葡糖酸(或葡糖酸盐)∶Zn²⁺的质量比为1∶0.16～0.26∶0.16～0.26时有最好的缓蚀效果。

本发明提供的方法由缓蚀性能测试结果证实，PESA不仅是一种绿色的阻垢剂，而且是绿色的缓蚀剂。当单独用作缓蚀剂时，其缓蚀率可达60％以上。PESA与葡糖酸钠配合使用时，其缓蚀率降低。PESA与Zn²⁺配合使用时，其缓蚀率降低。PESA与葡糖酸钠和Zn²⁺配合使用时，其缓蚀率大大提高，甚至可达99％以上，从而首次提供了一种具有无磷、非氮、高效等特点的环境友好的缓蚀阻垢方法。

本发明采用缓蚀性能测试方法如下：

在RCC-II型动态腐蚀测试仪上，将处理好的标准A3钢试片固定在试片架上，放入加有试验缓蚀剂和标准腐蚀水(含二水氯化钙735mg/L、硫酸镁493mg/L、氯化钠658mg/L和碳酸氢钠168mg/L)的试杯中，试杯置于50℃的恒温水浴中。试片以90r/s的转速旋转。试液自然蒸发，每隔4h补充一次水。72h后，停止试验，按公式计算腐蚀率和缓蚀率：

R＝87600(W-W₀)/ADT

η(％)＝100(R₀-R₁)/R₀式中，R为腐蚀率，mm/a；W为试片腐蚀前质量，g；W₀为试片腐蚀后质量，g；A为试片的表面积，cm²；D为试片的密度，g/cm²；T为试验时间，h；η为缓蚀率，％；R₀为未加缓蚀剂时的试片腐蚀率，mm/a；R₁为加有缓蚀剂时的腐蚀率，mm/a。

具体实施方式

实施例1～实施例2以及对比例1～对比例4是碳钢在水中单独使用PESA的例子，PESA用量、水质及缓蚀性能测试结果列于表1中。实施例3～实施例12以及对比例5～对比例19是碳钢在水中使用PESA与葡糖酸(或葡糖酸盐)和锌盐(Zn²⁺)三元配方的例子，水质同实施例1，三元配方的用量和缓蚀性能测试结果列于表2中。对比例5～对比例19的条件与实施例3相同仅三元配方的用量不同，缓蚀性能测试结果列于表2中。

由表1可见，PESA在5％的低用量时对碳钢即具有一定的缓蚀作用，随着用量的增加，缓蚀作用增强，在90mg/L以上的用量时的缓蚀效率可达到60％以上。而在同样条件下测试时，500mg/L苯甲酸钠的缓蚀率仅为20.5％，500mg/L水杨酸钠的缓蚀率仅为25.6％。这些数据说明，PESA的缓蚀性能已超过了碳钢在水中的典型缓蚀剂苯甲酸钠和水杨酸钠。因此，应当把PESA归入缓蚀剂之列，它既是绿色的阻垢剂，又是绿色的缓蚀剂。

由表2可以看出，在添加剂总用量为60mg/L的条件下，PESA仅和葡糖酸钠配合使用的效果均不如它们单独使用时的效果好。当两者的用量比例达到1∶1时，缓蚀性能最差。这可能是因为，PESA为多羧基聚合物，而葡糖酸钠为多羟基化合物，羟基和羧基的相互作用使它们在水溶液中不易稳定存在，影响了各自的性能。

在添加剂总用量为60mg/L的条件下，PESA仅和Zn²⁺配合使用的效果均不如它们单独使用时的效果。

PESA与葡糖酸钠和Zn²⁺配合，当PESA和Zn²⁺的用量分别为30mg/L和5mg/L，葡糖酸钠的用量为3～5mg/L时，随着葡糖酸钠用量的增加，缓蚀率显著上升；当葡糖酸钠的用量高于5mg/L后，配方的缓蚀率均超过98％，表现出优良的缓蚀性能。从经济的角度考虑，葡糖酸钠的用量控制在5～10mg/L为宜。

PESA与葡糖酸钠和Zn²⁺配合，当PESA和葡糖酸钠的用量分别为30mg/L和5mg/L，Zn²⁺的用量为3～5mg/L时，随着Zn²⁺用量的增加，缓蚀率显著上升；当Zn²⁺的用量高于5mg/L后，配方的缓蚀率均超过98％，表现出优良的缓蚀性能。这表明，氯化锌和PESA、葡糖酸钠有很好的协同效应。从性能、环境和经济综合考虑，Zn²⁺的用量应保持在5～6mg/L为宜。

PESA与葡糖酸钠和Zn²⁺配合，当Zn²⁺和葡糖酸钠的用量分别为5mg/L和5mg/L，PESA的用量为20～30mg/L时，随着PESA用量的增加，缓蚀率显著上升；当PESA的用量高于30mg/L后，配方的缓蚀率均超过98％，表现出优良的缓蚀性能。从经济考虑，PESA的用量应保持在30～50mg/L为宜。

试验结果说明，PESA与葡糖酸(或葡糖酸盐)和Zn²⁺配三者之间存在着显著的协同效应。从实用性和经济性综合考虑，该三元配方中PESA的用量在30～50mg/L，Zn²⁺和葡糖酸(或葡糖酸盐)的用量在5～8mg/L，即当PESA∶葡糖酸(或葡糖酸盐)∶Zn²⁺的质量比为1∶0.16～0.26∶0.16～0.26时有最好的缓蚀效果。

表1 PESA在标准腐蚀水中的缓蚀性能

    实例                   水质/mg.L^-1   PESA/mg.L^-1  缓蚀率/  ％ CaCl₂.2H₂O  MgSO₄   NaCl   NaHCO₃    实施例1    735    493    658    168    90    61.32    实施例2    735    493    658    168    120    62.55    对比例1    735    493    658    168    5    3.94    对比例2    735    493    658    168    15    11.19    对比例3    735    493    658    168    30    22.42    对比例4    735    493    658    168    60    38.38

表2 PESA与A组分和Zn²⁺的协同效应

    实例  PESA/mg.L^-1A组分/mg.L^-1  Zn²⁺/mg.L^-1  缓蚀率/％    实施例3    30 5(葡糖酸钠)  5(氯化锌)    98.76    实施例4    30 10(葡糖酸钠)  5(氯化锌)    99.09    实施例5    30 5(葡糖酸钠)  10(氯化锌)    99.02    实施例6    40 5(葡糖酸钠)  5(氯化锌)    99.03    实施例7    70 5(葡糖酸钠)  5(氯化锌)    99.02    实施例8    100 5(葡糖酸钠)  5(氯化锌)    99.03    实施例9    30 5(葡糖酸钠)  5(硫酸锌)    98.76    实施例10    30 5(葡糖酸钠)  5(硝酸锌)    98.76    实施例11    30 5(葡糖酸)  5(氯化锌)    98.76    实施例12    30 5(葡糖酸钙)  5(氯化锌)    98.76    对比例5    0 60(葡糖酸钠)  0    27.23    对比例6    15 45(葡糖酸钠)  0    23.45    对比例7    30 30(葡糖酸钠)  0    20.29    对比例8    45 15(葡糖酸钠)  0    26.21    对比例9    60 0  0    38.38

  对比例10    0   0  60(氯化锌)    33.9  对比例11    15   0  45(氯化锌)    25.77  对比例12    30   0  30(氯化锌)    24.09  对比例13    45   0  15(氯化锌)    17.53  对比例14    55   0  5(氯化锌)    21.65  对比例15    30   3(葡糖酸钠)  5(氯化锌)    23.95  对比例16    30   4(葡糖酸钠)  5(氯化锌)    68.49  对比例17    30   5(葡糖酸钠)  3(氯化锌)    19.97  对比例18    30   5(葡糖酸钠)  4(氯化锌)    31.83  对比例19    20   5(葡糖酸钠)  5(氯化锌)    81.22