一种中温固化潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法

摘要

一种中温固化潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法，涉及一种固化剂的制备方法。本发明是按如下步骤进行的：a.将乙酰乙酸乙酯与异丙醇铝混合均匀，加热升温，冷却后得到白色结晶固体粉末；b.向三(乙酰乙酸乙酯)铝中加入已提纯的甲苯溶剂，再加入正烷醇；c.将上述混合物进行减压蒸馏，除去残余的溶剂甲苯，得到淡黄色的液体，冷却至室温后变成固体；d.对c步骤中得到的产物进行重结晶，然后干燥得到白色粉末。本发明制备出的环氧树脂潜伏性固化剂－铝化合物可以与双酚s组成共引发剂体系，用于脂环族环氧树脂的固化，该引发体系潜伏性长，可以中温固化环氧树脂；而且制备出的固化剂熔程短、结晶度好、纯度高。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种固化剂的制备方法，特别涉及一种用于环氧树脂的固化剂的制备方法。

背景技术：

空间充气展开结构技术能够构建大型空间结构，是一种降低运载体积与发射成本的有效解决途径。随着环氧复合材料在空间结构应用范围的不断扩大，其在空间充气展开结构中的应用也得到了越来越多的关注。由于空间充气展开结构刚化技术的特殊性，对潜伏期长、中温固化的环氧树脂体系有迫切的需求。中温固化环氧树脂体系的研究始于六十年代。为了获得可实用的这一树脂体系，同时开展了潜伏性固化体系的研究。直至目前，这一领域的研究仍异常活跃。环氧树脂潜伏性固化体系的研究主要有两种途径：一是将一些在高温下才能起固化作用的固化剂进行活化，二是将一些低温及中低温固化剂进行钝化。环氧树脂固化剂的种类有很多，但其中可直接作为潜伏性固化剂的却不太多，常常是需经过一定的改性后才能用做潜伏性固化剂。

发明内容：

本发明的目的是提供一种中温固化潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法。本发明是按如下步骤进行的：a、三(乙酰乙酸乙酯)铝的合成：将乙酰乙酸乙酯与异丙醇铝按照摩尔比为(3～5)∶1混合均匀，加热升温至70～90℃，搅拌反应1～2小时，冷却后得到白色结晶固体粉末；b、铝化合物的制备：向三(乙酰乙酸乙酯)铝中加入已提纯的甲苯溶剂，再加入正烷醇，其中三(乙酰乙酸乙酯)铝与正烷醇的摩尔比为1∶3，升温至100～120℃，反应25～30小时后冷却至室温；c、减压蒸馏：将上述混合物进行减压蒸馏，除去残余的溶剂甲苯，得到淡黄色的液体，冷却至室温后变成固体；d、产物重结晶：对c步骤中得到的产物进行重结晶，然后干燥得到白色粉末。本发明制备出的环氧树脂潜伏性固化剂-铝化合物可以与双酚s组成共引发剂体系，用于脂环族环氧树脂的固化，该引发体系潜伏性长，可以中温固化环氧树脂；而且制备出的固化剂熔程短、结晶度好、纯度高。

附图说明：

图1为三(乙酰乙酸十八酯)铝的红外谱图，图2为三(乙酰乙酸二十二酯)铝的红外谱图。

具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式是按如下步骤进行的：a、三(乙酰乙酸乙酯)铝的合成：将乙酰乙酸乙酯与异丙醇铝按照摩尔比为(3～5)∶1混合均匀，加热升温至70～90℃，搅拌反应1～2小时，冷却后得到白色结晶固体粉末；b、铝化合物的制备：向三(乙酰乙酸乙酯)铝中加入已提纯的甲苯溶剂，再加入正烷醇，其中三(乙酰乙酸乙酯)铝与正烷醇的摩尔比为1∶3，升温至100～120℃，反应25～30小时后冷却至室温；c、减压蒸馏：将上述混合物进行减压蒸馏，除去残余的溶剂甲苯，得到淡黄色的液体，冷却至室温后变成固体；d、产物重结晶：对c步骤中得到的产物进行重结晶，然后干燥得到白色粉末。所述正烷醇为正十二醇、正十六醇、正十八醇或正二十二醇。

具体实施方式二：本实施方式是按如下步骤进行的：a、三(乙酰乙酸乙酯)铝的合成：①对乙酰乙酸乙酯进行减压蒸馏、提纯，②向500ml四口圆底烧瓶中加入异丙醇铝10.67g、乙酰乙酸乙酯25ml，搅拌，③10分钟后反应物部分溶解，加热升温至80℃，搅拌反应1.5小时，④自然冷却后得到白色结晶固体粉末，即为三(乙酰乙酸乙酯)铝；b、铝化合物的制备：①甲苯的提纯：向600ml甲苯中加入90ml浓度为98％的浓硫酸，振荡、分离；重复2～3次，水洗两次，然后用浓度为10％的碳酸钠溶液洗两次，振荡直到无气泡生成为止，水洗两次，用氢化钙干燥至无气泡产生为止，常压蒸馏收取110～120℃的馏分，②铝化合物的合成：向三(乙酰乙酸乙酯)铝中加入已提纯的甲苯溶剂，再加入正烷醇，通冷凝水，氩气保护，搅拌，其中三(乙酰乙酸乙酯)铝与正烷醇的摩尔比为1∶3，升温至110℃，反应26小时后冷却至室温；c、减压蒸馏：将上述混合物进行减压蒸馏，除去残余的溶剂甲苯，得到淡黄色的液体，冷却至室温后变成固体；d、产物重结晶：向c步骤得到的产物中加入正己烷150ml，加热至沸腾，冷却至室温后，移入冰箱中，进一步冷却，用干燥并经低温处理的磨砂漏斗抽真空过滤，重复进行以上步骤，对产物进行两次重结晶，将过滤产物置于45℃干燥箱中干燥24小时得到白色粉末。

具体实施方式三：本实施方式以制备三(乙酰乙酸十八酯)铝为例，其中三(乙酰乙酸十八酯)铝是按如下步骤进行制备的：a、三(乙酰乙酸乙酯)铝的合成：向500ml四口圆底烧瓶中加入异丙醇铝10.67g、提纯后的乙酰乙酸乙酯25ml，10分钟后反应物部分溶解，加热升温至80℃，搅拌反应1.5小时，自然冷却后得到白色结晶固体粉末，即为三(乙酰乙酸乙酯)铝；b、铝化合物的制备：向三(乙酰乙酸乙酯)铝中加入已提纯的甲苯溶剂，再加入正十八醇，通冷凝水，氩气保护，搅拌，其中三(乙酰乙酸乙酯)铝与正十八醇的摩尔比为1∶3，升温至110℃，反应26小时后自然冷却至室温；c、减压蒸馏：将上述混合物进行减压蒸馏，除去残余的溶剂甲苯，得到淡黄色的液体，冷却至室温后变成固体；d、产物重结晶：向c步骤得到的产物中加入正己烷150ml，加热至沸腾，冷却至室温后，移入冰箱中，进一步冷却，用干燥并经低温处理的磨砂漏斗抽真空过滤，重复进行以上步骤，对产物进行两次重结晶，将过滤产物置于45℃干燥箱中干燥24小时得到白色粉末，产率为86％。对得到的粉体进行熔点测定、元素分析、红外光谱测定，结果分别见表l(铝化合物熔点)、表2(铝化合物元素分析结果)和图1，产物的熔点为72.2℃，熔程较短，结晶度较好；元素分析说明其物质纯度较高，红外光谱证实了已经合成了目标产物，其产物的分子结构式为：

具体实施方式四：本实施方式以制备三(乙酰乙酸二十二酯)铝为例，其中三(乙酰乙酸二十二酯)铝是按如下步骤进行制备的：a、三(乙酰乙酸乙酯)铝的合成：向500ml四口圆底烧瓶中加入异丙醇铝10.67g、提纯后的乙酰乙酸乙酯25ml，10分钟后反应物部分溶解，加热升温至80℃，搅拌反应1.5小时，自然冷却后得到白色结晶固体粉末，即为三(乙酰乙酸乙酯)铝；b、铝化合物的制备：向三(乙酰乙酸乙酯)铝中加入已提纯的甲苯溶剂，再加入正二十二醇，通冷凝水，氩气保护，搅拌，其中三(乙酰乙酸乙酯)铝与正二十二醇的摩尔比为1∶3，升温至110℃，反应26小时后自然冷却至室温；c、减压蒸馏：将上述混合物进行减压蒸馏，除去残余的溶剂甲苯，得到淡黄色的液体，冷却至室温后变成固体；d、产物重结晶：向c步骤得到的产物中加入正己烷150ml，加热至沸腾，冷却至室温后，移入冰箱中，进一步冷却，用干燥并经低温处理的磨砂漏斗抽真空过滤，重复进行以上步骤，对产物进行两次重结晶，将过滤产物置于45℃干燥箱中干燥24小时得到白色粉末，产率为88.8％。对得到的粉体进行熔点测定、元素分析测定、红外光谱测定，结果分别见表1、表2和图2，产物的熔点为80.7℃，熔程较短；元素分析说明其物质纯度较高，结晶度较好；红外光谱证实了已经合成了目标产物，其产物的结构分子式为

为了验证引发剂对环氧树脂的固化性能，对树脂配方体系固化工艺进行了研究。首先进行胶液的配制，步骤如下：a、取适量的HZ9221环氧树脂加入到一个150ml的玻杯中，按质量比为100∶3的比例加入双酚S，电磁搅拌，油浴加热到100℃，持续此状态直到双酚S完全溶解、胶液澄清，继续搅拌冷却至室温；b、用九个纸杯分别称取一定质量的环氧树脂，按质量比为100∶3的比例加入铝化合物，搅拌，然后放入烘箱中加热，待完全溶解后，快速搅拌冷却至室温；c、在每个装有胶液的纸杯中按化学计量比加入环氧树脂/双酚S混合胶液，快速搅拌使其均匀分散(超生振荡对其分散几乎没有作用)；d、将配置好的胶液分成三份，一份置于室温贮存，一份置于4℃冰箱中贮存，一份低温储藏。测试上述胶液在不同升温速率时的DSC曲线，得到配方固化温度均在110～120℃。对胶液体系的贮存性进行了研究，将上述配制的胶液倒于试管中放置于室温环境，65天粘度基本不变，说明体系具有良好的贮存性。

表1

    三(乙酰乙酸十八酯)铝  三(乙酰乙酸二十二酯)铝    熔程    3.6℃    3.8℃    熔点    72.2℃    80.7℃

表2