纳米晶热电半导体材料的非晶晶化制备方法

摘要

一种纳米晶热电半导体材料的非晶晶化制备方法，首先采用高频加热方式在1100℃得到均匀的合金熔体，然后采用液相急冷法以105～106℃/sec的冷却速度将熔体冷却得到薄带状或细丝状非晶样品，将非晶样品碾碎后放入模具中，置于放电等离子体快速重结晶和致密化烧结设备中，重结晶和致密化温度为600℃、压力为30MPa、时间7－8min。得到纯度高、平均晶粒尺寸为70－80nm、晶粒大小均匀、性能优异的块体纳米晶热电半导体材料。本发明提供了一种适用于大规模制备块体纳米晶热电半导体材料的技术。

说明书

                             技术领域

本发明涉及一种纳米晶热电半导体材料的制备方法，属于新能源材料领域。

                             背景技术

热电转换技术作为二十一世纪一种新型的能量转换技术由于其不含机械传动部分、体积小、可靠性高、运行成本低、寿命长等特点作为热电发电和热电致冷器件在军事、医学、民用等方面有着广阔的应用前景。特别是随着环境问题和能源问题的日益严重，热电转换技术在太阳能的转换利用和作为微电源系统的应用方面显示出巨大的潜力。热电转换技术实用化的关键是高性能热电半导体材料的研究和开发。

当热电半导体材料的微观尺度从微米下降到纳米时，由于量子尺寸效应，半导体材料存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，出现能隙变宽的现象。能隙变宽使半导体材料的赛贝克系数增加。由于表面界面效应，固体界面占据庞大的体积分数，界面原子排列混乱，与粗晶材料相比，界面对声子的散射能力增强，使声子的平均自由程和声子的运动速度减小，从而使晶格热导率降低。因此，热电半导体材料的结构纳米化可望使其热电性能指数大幅度增加。

目前纳米晶热电半导体材料主要是采用高能球磨并结合一定的烧结方式来制备，该方法的主要缺点是晶粒尺寸不均匀、球磨过程中容易引入其它的杂质、难以获得高纯热电半导体材料。非晶晶化法首先采用高频加热方式将合金熔融成均匀的熔体，然后铜单辊急冷将熔体制成非晶态合金条带，再结合放电等离子体快速重结晶和致密化技术(Spark Plasma Sintering，简称SPS)，通过控制工艺条件，使其重结晶和致密化，从而获得致密的纳米晶热电半导体材料。该方法的特点是获得的热电半导体材料纯度高、晶粒细小均匀，节能省时，成本低。

                            发明内容

本发明的目的是克服已有技术存在的缺陷，提供一种纯度高、晶粒细小均匀、材料性能优异、成本较低的纳米晶热电半导体材料的制备方法。

本发明提供的制备方法是以钡块、钴粉和锑粉为原料，通过高频感应加热熔融获得均匀的Ba_yCo₄Sb₁₂熔体，然后通过铜单辊急冷法，控制喷射气体的压力和铜单辊的转速，得到薄带状或细丝状非晶样品，再将非晶样品碾磨粉碎成粉末，最后采用放电等离子体快速重结晶和致密化技术(SPS)，通过控制重结晶和致密化温度、压力、时间，使样品重新结晶并烧结致密成纳米晶块体热电半导体材料。

现将各有关过程详述如下：

(1)原料的选择：选用市售的纯度分别为99％、99.9％和99.999％的钡块、钴粉和锑粉为原料。采用高频加热熔融反应，反应温度为1100℃，反应在真空条件下进行，反应方程式为：

                   

(2)冷却速度的选择：液相急冷法采用铜单辊急冷技术，通过控制铜辊的转速(300～5000r/min)来控制熔体的冷却速度，冷却速度控制在10⁵～10⁶℃/sec之间，反应在氩气保护下进行。

(3)气体压力的选择：液相急冷法采用0.05MPa的氩气将熔融态的Ba填充方钴矿化合物Ba_yCo₄Sb₁₂液态合金从石英坩埚底部的小孔吹到铜单辊上快速冷却。

(4)重结晶和致密化烧结：本发明采用放电等离子体快速烧结技术进行重结晶和致密化烧结，重结晶和致密化烧结温度为600℃，压力为30MPa，重结晶和致密化烧结时间为7-8min。

由上所述，可见本发明的突出特点是：

(1)制备工艺简单，工艺参数容易控制，制备的热电半导体材料纯度高、晶粒细小均匀、性能优异而且稳定，易于大规模制备。

(2)本发明采用的非晶晶化法可制得10～25μm的薄片，薄带或细丝状的非晶热电半导体材料。

(3)用本发明所得到的非晶薄带样品碾磨后得到的粉体材料为起始原料，经重结晶和致密化烧结可制备平均晶粒尺寸为70-80nm的Ba填充方钴矿化合物Ba_yCo₄Sb₁₂纳米晶热电半导体材料。重结晶和致密化烧结温度为600℃、压力为30MPa、时间为7-8min。

实施本发明的关键是液相急冷、放电等离子体快速重结晶和致密化烧结(SPS)两个步骤。本发明由于采用非晶粉体作为烧结起始原料，其放电等离子体快速重结晶和致密化烧结温度低，时间短，节能省时。本发明的关键是如何得非晶薄带状样品，并选择合适的重结晶和致密化烧结条件控制晶粒尺寸及致密化程度使之成为致密的纳米晶热电半导体材料。

                               附图说明

图1：纳米晶热电半导体材料的非晶晶化制备方法工艺流程图

                               具体实施方案

下面通过实例来进一步说明本发明的突出特点，仅在于说明本发明而决不限制于本发明，也就是说，本发明的突出特点和显著进步，决不仅限于下述实例。

实施例1：块体CoSb₃纳米晶热电半导体材料的制备

以钴粉和锑粉为原料，在1100℃进行熔融反应，得到均匀的CoSb₃熔体，用铜单铜辊急冷技术，以10⁵℃/sec的冷却速度制备CoSb₃非晶态合金条带，得到的条带宽度大约2～3mm，厚度大约25μm，长度为数米，表面光洁。

将约5g重的条带碾磨粉碎成粉末，然后装入φ10mm的石墨模具中压实，然后连同模具一起移入放电等离子体快速重结晶和致密化烧结(SPS)设备中，炉内真空度为10^-3Pa，升温至600℃进行重结晶，采用30MPa的压力进行致密化，重结晶和致密化时间为7min，冷却后取出退模，得到一个直径为10mm，高度约为5mm的块体材料，经检验确定为平均晶粒尺寸为80nm致密纳米晶热电半导体材料。

实施例2：块体Ba填充纳米方钴矿化合物Ba_yCo₄Sb₁₂热电半导体材料的制备

以块状钡及钴粉和锑粉为原料，在1100℃进行熔融反应，得到均匀的Ba填充Ba_yCo₄Sb₁₂熔体，用铜单铜辊急冷技术，以10⁵℃/sec的冷却速度制备Ba_yCo₄Sb₁₂非晶态合金条带，得到的条带宽度大约2～3mm，厚度大约25μm，长度为数米，表面光洁。

将约8g重的条带碾磨粉碎成粉末，然后装入φ20mm的石墨模具中压实，然后连同模具一起移入放电等离子体快速重结晶和致密化烧结(SPS)设备中，炉内真空度为10^-3Pa，升温至600℃进行重结晶，采用30MPa的压力进行致密化，重结晶和致密化时间为8min，冷却后取出退模，得到一个直径为20mm，高度约为4mm的块体材料，经检验确定为平均晶粒尺寸为70-80nm的致密纳米晶热电半导体材料。