聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂、亲水性改性剂、透湿性树脂及聚氨酯树脂的制造方法

摘要

本发明提供了聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂、亲水性改性剂、透湿性树脂及聚氨酯树脂的制造方法。为了提供水溶性的、由于优良的相溶性和成膜后中的优良的水溶胀性而能够赋予水性树脂优良的亲水性的聚氨酯树脂，或者由该聚氨酯树脂构成的水性聚氨酯树脂和包含该水性聚氨酯树脂的亲水性改性剂，及包含这些聚氨酯树脂的透湿性树脂，以及该聚氨酯树脂的制造方法，本发明中至少使含有阴离子性基的聚氨酯预聚物和含聚氧乙烯基的多胺发生反应而得到聚氨酯树脂。使该聚氨酯树脂分散和/或溶解于水而得到水性聚氨酯树脂，在水性树脂中配合由该水性聚氨酯树脂构成的亲水性改性剂，就能够得到透湿性树脂。

说明书

技术领域

本发明是关于聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂、亲水性改性剂、透湿性树脂及该聚氨酯树脂的制造方法，更详细地说，是关于适合配合在各种水性树脂中、用于对透水性、透湿性、保水性、水溶胀性、抗静电性等的亲水性进行改性的聚氨酯树脂、或者由该聚氨酯树脂构成的水性聚氨酯树脂、及包含该水性聚氨酯树脂的亲水性改性剂、以及包含这些聚氨酯树脂的透湿性树脂，还有该聚氨酯树脂的制造方法。

背景技术

迄今为止，水溶胀性的聚合物也称做吸水性聚合物，利用聚合物自身具有的亲水性和交联网络而保持高的保水性，单独使用或者和其他的树脂并用，在要求透水性或透湿性以及保水性、水溶胀性、抗静电性等、亲水性的各种领域或用途中应用。

另外，近年来，考虑到有机溶剂的毒性和对大气的污染性，希望减低有机溶剂的使用，人们正在研究在各种的树脂用途中，如何从使用有机溶剂作为溶剂的有机溶剂系树脂向使用水作为分散溶剂的水性树脂进行转变。

因此，就要求在水性树脂中能够容易地配合、并且能够赋予高亲水性的水溶胀性聚合物。

一般说来，水溶胀性聚合物为了表现出高亲水性而在其中导入亲水性基，特别是聚氧乙烯基是已知的。在水溶胀性聚合物中，如果提高聚氧乙烯基含量，就能够提高亲水性，但另一方面，如果聚氧乙烯基含量过于高，和水的亲和性就过强，则发生凝胶化，或使最终得到的水性树脂变得不稳定。

另外，为了保持水溶胀时的机械强度，优先选择其其中包含交联，但一旦包含交联，反而阻碍水溶胀性，其结果是在和水性树脂配合时产生相溶性的不良。

例如，在特开平11-228808号公报中提出了包含含有聚氧乙烯的多胺及水分散性聚异氰酸酯的交联聚氨酯粒子的水分散液。

另外，以往的透湿防水加工的纤维虽是通过在尼龙等织物上涂布聚氨酯树脂溶解于水和有机溶剂的混合物中的溶液、经干燥而得到，但为了溶解聚氨酯树脂而使用的大量的极性有机溶剂需要在后处理中去除。

例如，在特公昭60-47954号公报中，作为极性有机溶剂，列举了二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃等。

可是，在特开平11-228808号公报中记载的水分散液，稳定性不良，另外，即使配合在水性树脂中，也产生相溶性不良，即使成膜也得不到亲水性均匀的覆膜，其结果是实质上不能赋予亲水性。

另外，特公昭60-47954号公报中记载的透湿防水加工法，使用大量的极性有机溶剂，从毒性、大气污染性、能量效率性考虑，是不可取的。

发明内容

本发明的目的在于提供，具有水溶性的、以其优良的相溶性和成膜后的优良的水溶胀性而能够赋予水性树脂优良的亲水性的聚氨酯树脂，或者由该聚氨酯树脂构成的水性聚氨酯树脂，及包含该水性聚氨酯树脂的亲水性改性剂，以及包含这些聚氨酯树脂的透湿性树脂，还有该聚氨酯树脂的制造方法。

本发明的聚氨酯树脂以至少使具有阴离子性基的聚氨酯预聚物与含聚氧乙烯基的多胺发生反应而得到为特征。

另外，本发明的聚氨酯树脂在聚氨酯预聚物中，每100g聚氨酯预聚物含有5～200毫克当量的上述阴离子性基是合适的。

另外，在本发明的聚氨酯树脂中，上述聚氨酯预聚物含有聚异氰酸酯和聚氧化烯多元醇作为原料是合适的。

此外，在本发明的聚氨酯树脂中，上述聚氨酯预聚物中的聚氧乙烯基含量为大于或等于40重量％是合适的。

另外，在本发明的聚氨酯树脂中，上述聚氨酯树脂中的聚氧乙烯基含量为大于或等于40重量％是合适的。

另外，本发明的聚氨酯树脂进一步以含有伯胺、或者具有伯胺基和仲胺基的烷氧基甲硅烷基化合物较好。

此外，本发明的水性聚氨酯树脂以上述的聚氨酯树脂分散和/或溶解于水中为特征。

本发明的亲水性改性剂以含有上述聚氨酯树脂为特征。

另外，本发明的透湿性树脂以含有上述的亲水性改性剂和水性树脂为特征。

另外，本发明的透湿性树脂中，上述的水性树脂是聚氨酯乳液，上述聚氨酯乳液，含有大分子(マクロ)多元醇作为原料，大分子多元醇是从聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和烷基的碳原子数为3～10的聚氧化烯多元醇组成的组中选择的至少一种，相对聚氨酯乳液的聚氨酯原料的总量，含有大于或等于50重量％大分子多元醇是合适的。

本发明的聚氨酯树脂的制造方法以至少使具有阴离子性基的聚氨酯预聚物和含聚氧乙烯基的多胺发生反应为特征。

本发明的聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂和亲水性改性剂具有优良的相溶性和成膜后的优良的水溶胀性，其还能够对水性树脂赋予优良的亲水性。因此，含有本发明的亲水性改性剂和水性树脂的本发明的透湿性树脂，通过流延涂布在底布上，在底布上形成具有透湿防水性的膜，能够实现透湿防水性加工。因此能有效地用于衣料用途等。

具体实施方式

本发明的聚氨酯树脂可以通过至少使具有阴离子性基的聚氨酯预聚物和含聚氧乙烯基的多胺发生反应而得到。

在本发明中，具有阴离子性基的聚氨酯预聚物，例如是在分子侧链上具有阴离子性基、在分子末端具有游离的异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，通过聚异氰酸酯与多元醇以及含有具有阴离子性基的活性氢基的化合物发生反应就能够得到。

聚异氰酸酯可选用在聚氨酯树脂的制造中通常使用的聚异氰酸酯，而没有特别的限制，例如可举出芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及这些二异氰酸酯的衍生物或改性物等。

作为芳香族二异氰酸酯，例如可举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或者2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯等。

作为芳香脂肪族二异氰酸酯，例如可举出1，3-或者1，4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物等。

作为脂肪族二异氰酸酯，例如可举出三甲撑二异氰酸酯、四甲撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、五甲撑二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或者2，2，4-三甲基六甲撑二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯己酸甲基等。

作为脂环族二异氰酸酯，例如可举出1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛耳酮二异氰酸酯)、4，4′-亚甲基双(二异氰酸环己酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷等。

另外，作为聚异氰酸酯的衍生物，例如可举出上述的聚异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、脲二酮(ウレットジオン)、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(クル-ドMDI、ポリメリックMDI)和クル-ドTDI等。

再有，作为聚异氰酸酯的改性物，例如使上述的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯的衍生物与多元醇(后述)，在聚异氰酸酯的异氰酸酯基的当量比多元醇的羟基过剩的条件下发生反应而得到的多元醇改性物。

这些聚异氰酸酯，可以单独使用或者将2种或2种以上并用。另外，这些聚异氰酸酯之中，从和水的副反应或树脂的耐候性的观点出发，优先使用六甲撑二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4，4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)等脂环族二异氰酸酯。

多元醇如果是聚氨酯树脂的制造中通常使用的，就没有特别的限制，但优先使用聚氧化烯多元醇。

作为聚氧化烯多元醇，可举出通过以低分子量多元醇作为引发剂的环氧乙烷的加成反应而得到的嵌段共聚物或者无规共聚物。

作为低分子量多元醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、链烷(碳原子数7～22)二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、链烷-1，2-二醇(碳原子数17～20)、氢化双酚A、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、二羟基乙氧基苯、二甲苯乙二醇(xyleneglycol)、对苯二甲酸双羟基乙二醇酯等低分子量二醇，例如甘油、2-甲基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1，2，6-己三醇、1，1，1-三(羟甲基)丙烷、2，2-双(羟甲基)-3-丁醇等低分子量三醇等。

作为环氧化物，例如可举出环氧乙烷、环氧丙烷等。

这些聚氧化烯多元醇，可以单独使用，也可以将2种或2种以上并用。优先使用聚氧乙烯基含量高的聚氧化烯多元醇，具体地说，例如优先使用数均分子量500～3000的聚乙二醇。

另外，在不阻碍后述的链伸长反应的范围内，也可以使用通过甲醇或丁醇等一元醇使羟基的一部分被掩蔽的聚氧化烯一醇。

再有，作为多元醇，可以使用聚氧化烯多元醇以外的高分子量多元醇或者低分子量多元醇。这样的多元醇，作为高分子量多元醇，例如可举出聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等的大分子多元醇，优先选择的可举出数均分子量500～4000的多元醇。另外，作为低分子量多元醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、链烷(碳原子数7～22)二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、链烷-1，2-二醇(碳原子数17～20)、氢化双酚A、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、二羟基乙氧基苯、二甲苯乙二醇(xyleneglycol)、对苯二甲酸双羟基乙二醇酯等。

另外，具有阴离子性基的含活性氢基化合物，例如是具有羧基、磺酰基、磷酸基、磺基甜菜碱等甜菜碱结构含有基等的阴离子性基，而且和异氰酸酯基反应而得到的、例如含有羟基、氨基等活性氢基的化合物。

作为具有这样的阴离子性基的含活性氢基化合物，没有特别的限制，例如可举出具有1个阴离子性基、并且具有大于或等于2个活性氢基的化合物。更具体地，作为具有羧基的含活性氢基化合物，例如可举出2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等二羟基羧酸、例如赖氨酸、精氨酸等二氨基羧酸等。

作为具有磺酰基的含活性氢基化合物，例如可举出N，N-双(2-羟乙基)-2-氨乙基磺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、二氨丁基磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸、2，4-二氨基-5-甲苯磺酸等。

作为具有磷酸基的含活性氢基化合物，例如可举出2，3-二羟基丙苯基磷酸酯等。

作为具有甜菜碱结构含有基的含活性氢基化合物，例如可举出N-甲基二乙醇胺等叔胺和1，3-丙磺内酯反应而得到的含磺基甜菜碱基化合物等。

再有，还可举出在具有这些阴离子性基的含活性氢基化合物中，使环氧乙烷或环氧丙烷等环氧烷进行加成反应而得到的环氧烷改性物。

这些具有阴离子性基的含活性氢基化合物，可以单独使用，并且也可以将2种或2种以上并用。另外，这些具有阴离子性基的含活性氢基化合物之中，优先选择的如具有羧基的含活性氢基化合物。

另外，对于具有阴离子性基的含活性氢基化合物，虽没有特别的限制，但阴离子性基相对于每100g聚氨酯预聚物，优选以5～200毫克当量，最好以10～100毫克当量的比例进行配合。通过使每100g聚氨酯预聚物中的阴离子性基含量大于或等于5毫克当量，在聚氨酯预聚物的水分散时，能够提高稳定性。另外，通过使每100g聚氨酯预聚物中的阴离子性基含量小于或等于20毫克当量，能够实现更经济的制造，并且能够使保水性保持在合适的范围内。

于是，调整聚异氰酸酯、多元醇和具有阴离子性基的含活性氢基化合物的配比，使聚异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元醇和具有阴离子性基的含活性氢基化合物的当量比(NCO/活性氢基)为超过1、最好为1.1～20，这样，例如采用本体聚合或溶液聚合等公知的反应方法，就能够得到聚氨酯预聚物。

另外，在该反应中，虽没有特别的限制，但优先将各成分进行配合，以使得在得到的聚氨酯预聚物中，聚氧乙烯基含量为大于或等于40重量％、进而为45～95重量％、特别为50～90重量％。聚氨酯预聚物中的聚氧乙烯基含量如果达到大于或等于40重量％，比不到40重量％时相比，能够得到高水溶胀率，即，能够赋予更高的亲水性。因此，在需要更高的水溶胀率、亲水性赋予性能时，最好使聚氨酯预聚物中的聚氧乙烯基含量达到大于或等于40重量％。

本体聚合中，例如在氮气流之下，搅拌聚异氰酸酯，向其中加入多元醇和具有阴离子性基的含活性氢基化合物，在反应温度75～85℃下进行1至数小时左右的反应。

溶液聚合中，例如在氮气流之下，在反应溶剂中搅拌聚异氰酸酯，向其中加入多元醇和具有阴离子性基的含活性氢基化合物，在反应温度低于或等于反应溶剂的沸点进行1至数小时左右反应。作为反应溶剂，使用的是对异氰酸酯基和活性氢基为惰性的、而且富于亲水性的、容易去除的低沸点溶剂，作为这样的反应溶剂，例如可举出丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈等。

再者，在该反应中，根据需要，可以加入反应催化剂，并且，使用如蒸馏或提取等公知的手段，也可以从反应系中去除未反应的聚异氰酸酯的单体。

另外，在该反应中，在预聚物反应前、反应后，或者在后述的链伸长反应后，优先选择添加例如从三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺等胺类，例如氢氧化钾、氢氧化钠等无机盐，还有氨水等中选择的中和剂，而形成阴离子性基的盐。中和剂的添加量，例如每1当量阴离子性基，是0.4～1.2当量，进而更好的是0.6～1.0当量。而且，在使预聚物分散和/或溶解于水中后，在进行后述的链伸长反应时，为了提高水中的预聚物的稳定性，最好在向水分散和/或溶解之前，使之形成阴离子性基的盐。

因此，本发明的聚氨酯树脂可使用含聚氧乙烯基的多胺作为链伸长剂，使之与具有这样得到的阴离子性基的聚氨酯预聚物发生反应，通过链伸长而得到。

含聚氧乙烯基的多胺，例如优先使用以下述的结构式(1)表示的聚氧乙烯醚二胺、以下述的结构式(2)表示的聚氧化烯醚二胺、以下述的结构式(3)表示的聚氧乙烯醚二胺、以下述的结构式(4)表示的多胺。这些聚氧乙烯醚二胺或聚氧化烯醚二胺的数均分子量，例如是在100～2000的范围，更好是在140～10000的范围。具体地可举出如日本油脂的PEG#1000二胺(相当于结构式(1))或ハンツマン公司的ジェフアミンED-2003(相当于结构式(2))、EDR-148(相当于结构式(3))、XTJ-512(相当于结构式(4))等。

H₂NCH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂CH₂NH₂

                                         .....(1)

(式中，n表示聚合度。)

(式中，n、m、l表示聚合度。)

         H₂N(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂NH₂    .....(3)

(式中，n表示聚合度。)

H₂N[(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂NH]_mH           .....(4)

(式中，m、n表示聚合度。)

另外，在这样的反应中，作为链伸长剂，例如可以并用伯胺、或者具有伯胺基和仲胺基的烷氧基甲硅烷基化合物。这样的烷氧基甲硅烷基化合物，具体地可举出：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的一胺类，N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基二胺类。对于并用烷氧基甲硅烷基化合物得到的聚氨酯树脂，可在分子内具有能够交联的官能基，使用该聚氨酯树脂的树脂，可通过交联能够使分子量变大。因此，通过控制烷氧基甲硅烷基化合物的使用量，就能够得到任意分子量的聚氨酯树脂，能够自由地控制水溶解性和水溶胀性。

除了上述的含聚氧乙烯基的多胺和烷氧基甲硅烷基化合物外，作为链伸长剂，还可以并用其他的胺类。作为这样的胺类，可举出例如乙胺、丁胺、异丙胺、二丁胺等一胺类，例如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，4-环己二胺、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛耳酮二胺)、4，4′-二环己基甲烷二胺、2，5(2，6)-双(氨甲基)双环[2.2.1]庚烷、1，3-双(氨甲基)环己烷、肼等二胺类，例如二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等多胺类，例如N-(2-氨乙基)乙醇胺等氨基醇类等。再者，作为这些链伸长剂并用的胺类，可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。再者，胺类可以以酮亚胺、酮连氮或者胺盐这样的被掩蔽的形态使用。

链伸长剂，除了含聚氧乙烯基的多胺外，还可以并用上述的烷氧基甲硅烷基化合物或其他的胺类，但含聚氧乙烯基的多胺在链伸长剂的总量中至少是以大于或等于10重量％，更好是以大于或等于40重量％，最好是以大于或等于60重量％进行配合。

而且，该反应，例如也可以是在将聚氨酯预聚物和水配合后其中配合上述的链伸长剂。相对聚氨酯预聚物能够溶解于水中的量，例如100重量份数的聚氨酯预聚物，水的配合量是20～500重量份数。另外，链伸长剂的配合量以聚氨酯预聚物的异氰酸酯基相对于链伸长剂的氨基的当量比(异氰酸酯基/氨基)超过1、最好是1.1～20的比例进行配合，采用如本体聚合或溶液聚合等公知的反应方法就能够得到。

另外，在这样的配合中，优选对各成分进行配合，以使得在得到的聚氨酯树脂(固形分)中，聚氧乙烯基含量为大于或等于40重量％、进而为45～95重量％、尤其为50～90重量％。聚氨酯树脂中的聚氧乙烯基含量如果达到大于或等于40重量％，就能够比不到40重量％时的情况得到高的水溶胀率，即，能够赋予更高的亲水性。因此，在要求更高的水溶胀率、亲水性赋予性能时，优先选择使聚氨酯树脂中的聚氧乙烯基含量达到大于或等于40重量％。

在上述的配合量中，该反应，具体地说，首先，边搅拌聚氨酯预聚物边向其中慢慢地添加水，或者边搅拌水边向水中慢慢地添加聚氨酯预聚物，由此制备聚氨酯预聚物的水溶液。对于搅拌而言优选使用超高速混合器等在混合时赋予溶液高剪切。

接着，边搅拌该聚氨酯预聚物的水溶液边向其中迅速地(也就是在异氰酸酯基和水的反应没进行时)滴入链伸长剂。

在该反应中，对于搅拌而言优选使用超高速混合器等在混合时赋予溶液高剪切。另外，为了抑制聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基和水的反应，例如优先选择反应温度控制在5～30℃。

另外，在链伸长剂的滴下结束后，再一边搅拌一边在例如常温使反应结束。由此，本发明的聚氨酯树脂就可以水溶液的形式进行制备，得到水性聚氨酯树脂。水性聚氨酯树脂的pH通常是7～9左右。

在反应结束后，对于通过溶液聚合而合成聚氨酯预聚物而言，通过如在减压下、在适宜的温度下进行加热，就可以去除有机溶剂。

像这样得到的本发明的聚氨酯树脂，是能够制备成水溶液的，制成水溶液的本发明的水性聚氨酯树脂，因为其高的亲水性而显示出优良的水溶胀性，稳定性高，和水性乳液等其他的水性树脂的相溶性优良。而且，该水性聚氨酯树脂作为亲水性改性剂，如与其他的水性树脂配合，就能够使该水性树脂的透水性、透湿性、保水性、水溶胀性、抗静电性等亲水性得以显著的改进，因此通过配合由该水性聚氨酯树脂构成的亲水性改性剂和水性树脂，就能够得到本发明的透湿性树脂。

作为水性树脂，没有特别的限制。作为能够以任意的比例配合的水性树脂，例如除了乙酸乙烯乳液、丙烯酸乳液、聚氨酯乳液、酯乳液等的水性乳液以外，可举出聚乙烯醇树脂水溶液或聚乙烯吡咯烷酮树脂水溶液、聚乙烯缩醛树脂水溶液等的合成树脂水溶液、例如淀粉、明胶等天然高分子水溶液等。优选的可如聚氨酯乳液。

聚氨酯乳液可通过使每1分子中至少具有2个活性氢基的含活性氢基化合物与每1分子中至少具有2个异氰酸酯基的含异氰酸酯基化合物发生反应，通过分散和/或溶解于水中而得到。

作为含活性氢基化合物，优选的可举出聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、亚烷基的碳原子数3～10的聚氧化烯多元醇等大分子多元醇。

作为聚酯多元醇可举出，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、环己二醇、环己二甲醇等低分子量二醇的1种或者2种或2种以上与例如丙二酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、草酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸酐、富马酸、二聚酸、偏苯三酸等多元羧酸或者其衍生物的反应而生成的聚酯多元醇、ε-己内酯等进行开环聚合而生成的聚酯多元醇等。

作为聚碳酸酯多元醇可举出，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，8-壬二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A等二醇类的1种或者2种或2种以上与例如碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酰氯等碳酸酯类发生反应而得到的聚碳酸酯多元醇。

作为亚烷基的碳原子数3～10的聚氧聚烷撑多元醇可举出，例如以乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇等的低分子量的二醇作为引发剂，使例如氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等的环状醚类进行开环聚合而得到的亚烷基的碳原子数3～10的聚氧聚烷撑多元醇。优先选择亚烷基的碳原子数3～7的聚氧聚烷撑多元醇，最优先选择碳原子数4～6的聚氧聚烷撑多元醇。

这些大分子多元醇的分子量(数均分子量)通常是300～10000左右，优选是500～5000左右。

另外，大分子多元醇相对聚氨酯原料(即，聚氨酯乳液中的树脂部分的原料)的总量的含量优选为大于或等于50重量％。当大分子多元醇含量为大于或等于50重量％时，能够更加提高透湿性树脂的机械强度。

此外，作为含活性氢基化合物，除大分子多元醇以外，在例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷等低分子量的二醇或乙二醇、甘油等中使环氧乙烷或环氧丙烷等进行加成聚合的亚烷基的碳原子数小于或等于2的聚氧化烯多元醇也可能够用。

作为含异氰酸酯基化合物，可以使用和聚氨酯树脂的制造中使用的聚异氰酸酯相同的含异氰酸酯基化合物，优选的可举出上述的脂肪族二异氰酸酯或上述的脂环族二异氰酸酯。

为使含活性氢基化合物和含异氰酸酯基化合物发生反应，需将其分散和/或溶解于水中，对此虽然没有特别的限制，但可使用乳化剂。作为乳化剂，例如在含活性氢基化合物和含异氰酸酯基化合物的反应中，使这些化合物发生反应的同时使分子链发生改性的内乳化剂或使含活性氢基化合物或含异氰酸酯基化合物不发生反应，使之另外混合的外乳化剂。

作为内乳化剂，适合使用的如含有至少3重量％或其以上的具有阴离子性基的含活性氢基化合物、乙撑氧的重复单位，在聚合物中含有至少1个或1个以上的活性氢基的分子量为300～10000的含有非离子性基的化合物。

作为外乳化剂，适合使用的如聚氧化烯烷基苯基醚、烷基硫酸金属盐、直链烷基苯磺酸金属盐等表面活性剂。

这些乳化剂，相对聚氨酯原料，以15重量％或其以下范围内使用，内乳化剂最适合使用的是具有阴离子性基的含活性氢基化合物。另外，含活性氢基化合物和含异氰酸酯基化合物的配合比例，即含异氰酸酯基化合物的异氰酸酯基对含活性氢基化合物的活性氢基(羟基、氨基等)的当量比(NCO/活性氢基)是0.5～4.0，最好是1.05～2.5。

再有，在聚氨酯乳液中，在上述的当量比(NCO/活性氢基)大于或等于1时，向水中分散和/或溶解后，使用胺类等链伸长剂，可以进行链伸长。作为胺类，可以使用和聚氨酯树脂的链伸长中使用的胺类相同的胺类。优选例子如，乙胺、丁胺、异丙胺、二丁胺等的一胺类，例如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，4-环己二胺、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛耳酮二胺)、4，4′-二环己基甲烷二胺、2，5(2，6)-双(氨甲基)双环[2.2.1]庚烷、1，3-双(氨甲基)环己烷、肼等二胺类，例如二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等多胺类，例如N-(2-氨乙基)乙醇胺等氨基醇类，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧硅烷等含烷氧基甲硅烷基的一胺类，N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基三甲氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的二胺类。

另外，水性树脂在对其进行流延时(例如，以宽10mm、厚0.1mm流延时)的机械强度，其抗拉强度是大于或等于6MPa，优选是大于或等于8MPa，更优选是大于或等于10MPa，延伸率是大于或等于200％，优选是大于或等于300％，更优选是大于或等于400％。

另外，流延水性树脂在对其进行流延时(例如，以宽10mm、厚0.1mm流延时)的水溶胀率较好是小于或等于20％，更好是小于或等于10％，最好是小于或等于5％。

于是，通过在这样的水性树脂中配合上述的亲水性改性剂，就能够得到本发明的透湿性树脂。另外，在亲水性改性剂和水性树脂的配合中，也可以与它们同时配合N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等的相溶化剂。

亲水性改性剂的配合比例，例如相对透湿性树脂的固形分(水性树脂中的树脂成分和亲水性改性剂中的树脂成分的合计)，是20～80重量％，最好是30～70重量％。相对透湿性树脂的固形分，亲水性改性剂的配合比例如果低于20重量％，进行流延得到的膜的透湿性能往往变低，如果超过80重量％，进行流延得到的膜的树脂强度往往变低。

本发明的透湿性树脂，通过流延，能够得到具有透湿防水性的膜，特别通过在底布上进行流延，例如能够得到经透湿防水加工的衣料等中使用的透湿防水原料。

具有透湿防水性的膜，该膜虽然是微多孔质的膜和无孔质的膜，但哪一种都可以。

另外，作为底布，例如可举出由聚酯、尼龙、棉等纤维构成的织物、编织物、无纺布等。

对透湿性树脂的底布的流延，可使用各种方法，其中有层压法、直接涂布法等，可以根据其用途，适宜地选择。例如，在使用层压法的情况下，可举出在离型纸等的表面上涂布透湿性树脂，进行热处理后，将该离型纸叠层在布帛上，进行热熔着的方法。另外，在使用直接涂布法的情况下，可举出使用如刮刀涂布这样的通常的涂布法，在底布表面或离型纸表面直接涂布的方法。

于是，通过这样的流延，利用由透湿性树脂构成的具有透湿防水性的覆膜在底布的表面进行被覆，由此完成对底布表面的透湿防水加工。

像这样经透湿防水加工的底布，如上所述被作为透湿防水原料而用于衣料。

所谓透湿防水性是指，雨或其他的水不通过覆膜，而湿气(水蒸汽)通过的性能，例如在衣料用途中，是指由身体的发汗产生的水蒸汽向衣服外放出，而且防止雨进入衣服内的性能。

另外，本发明的透湿性树脂，需要确保其具有充分的追随底布的性能、耐磨性能、耐破坏性能等。为此，作为本发明的透湿性树脂的流延膜的机械强度的抗拉强度是大于或等于3MPa，更好是大于或等于4MPa，最好是大于或等于6MPa，延伸率是大于或等于200％，更好是大于或等于300％，最好是大于或等于400％。

再有，作为本发明的透湿性树脂的透湿性能，在流延膜的厚度是0.03mm时，在透湿性试验B法(JIS L1099标准)中的透湿性能是大于或等于10000(g/m²·24h)是令人满意的。

再者，在本发明的聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂、亲水性改性剂和透湿性树脂中，在不妨碍上述本发明的优良效果的范围内，可以适宜地配合固化催化剂或各种添加剂，例如增塑剂、消泡剂、流平剂、防霉菌剂、防锈剂、消光剂、阻燃剂、触变剂、粘结赋予剂、增稠剂、平滑剂、抗静电剂、表面活性剂、反应延迟剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、防水解剂、耐候稳定剂、染料、无机颜料、有机颜料、底质颜料、固化剂、防粘剂等。

作为固化剂，例如如果是通常使用的固化剂，就没有特别的限制，例如可举出具有异氰酸酯基的异氰酸酯系固化剂等，优选的例如可举出水分散性的聚异氰酸酯系固化剂等。

另外，作为防粘剂，可举出无机粉末，优选的例如可举出二氧化硅粉末等。

这些各种添加剂的配合比例，根据其目的和用途适宜地选择。

另外，本发明的聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂、亲水性改性剂和透湿性树脂，不限于上述的衣料用途，例如也能够在汽车、电子设备、建材、人造皮革、薄膜处理等各种用途中使用。

以下，参照实施例、对比例和合成例，更具体地说明本发明，但不是限定本发明的范围。

实施例1

聚氨酯预聚物的制备

在搅拌式反应器中装入8.3重量份数1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)(商品名：タケネ-ト600，三井武田ケミカル公司制)、1.2重量份数乙二醇、0.7重量份数二羟甲基丙酸(商品名：ニツカマ-PA，日本化成公司制)、2.5重量份数乙腈，反应温度调节在70～75℃，反应至反应率大于或等于99％，得到在分子侧链具有阴离子性基、在分子末端具有游离的异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。每100g该聚氨酯预聚物的羧酸是49毫克当量。

水性聚氨酯树脂的制备

使上述得到的聚氨酯预聚物冷却至30℃，加入0.5重量份数三乙胺，充分地进行搅拌而中和。此后，慢慢地添加25℃的100重量份数水，形成聚氨酯预聚物的水溶液后，迅速地依次滴下含聚氧乙烯基的二胺(商品名：PEG#1000二胺，日本油脂公司制)20重量％的水溶液70.5重量份数、肼10重量％的水溶液3.0重量份数，进行链伸长反应。此时的反应液温度调节在25～30℃。此后，在25～30℃继续搅拌3小时后，在40～50℃、在减压下，去除乙腈、和部分水，得到固形分20重量％、粘度190mPa·s的水性聚氨酯树脂。

实施例2～5

按表1所示的配方，通过和实施例1相同的操作，得到水性聚氨酯树脂。

对比例1

按表1所示的配方，通过和实施例1相同的操作，制成水性聚氨酯树脂，但最终发生凝胶化。

对比例2

按表1所示的配方，通过和实施例1相同的操作，制成水性聚氨酯树脂。

对比例3

在搅拌式反应器中装入47.1重量份数タケネ-トWD-725(三井武田ケミカル公司制，水分散性聚异氰酸酯：异氰酸酯基含量15.8％)、62重量离子交换水，进行均匀地分散。此后，一边搅拌分散液，一边慢慢地添加异氰酸酯基和氨基的当量比(异氰酸酯基/氨基)为1.0、胺价101的含聚氧乙烯的二胺(商品名PEG#1000二胺，日本油脂公司制)54.3重量份数。此后，虽然在25℃跟踪反应，但随着反应的进行，稳定性慢慢地降低，最终发生凝胶化。

表1中的简略符号和制品名如下。另外，表1中的配方以重量份数表示。

H6XDI：1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷，商品名タケネ-ト600，三井武田ケミカル公司制

H12MDI：4，4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)，商品名デスモジュ-ルW，バイェル公司制

WD-725：水分散性聚异氰酸酯(异氰酸酯基含量15.8％)，商品名タケネ-トWID-725，三井武田ケミカル公司制

PEG1000：聚乙二醇(OH价112)，日本油脂公司制

EG：乙二醇

DMPA：二羟甲基丙酸，商品名ニツカマ-PA，日本化成公司制

MPEG二醇：甲氧基改性聚乙二醇支化二醇(OH价89)，三井武田ケミカル公司制

TEA：三乙胺

NaOH：氢氧化钠

PEG#1000二胺：聚氧乙烯二胺(胺价101)，日本油脂公司制

ジェファミンED-2003：聚氧化烯二胺(胺价53.9)，ハンツマン公司制，EO/PO摩尔比＝38.7/6.0

KBM-602：N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(胺价544)，信越化学工业公司制

评价

1)水溶胀性试验

将各实施例和对比例2的水性聚氨酯树脂(固形分20重量％)进行流延，形成膜厚1mm的干燥透明覆膜。此后，将该覆膜切断加工成10cm×10cm，作为试样。

流延是使用刮刀涂布在离型纸的表面涂布水性聚氨酯树脂，在130℃施加5分钟热处理，得到透明覆膜。

得到的各试样在25℃的蒸馏水中浸渍12小时，测定刚刚取出的纵横边的长度，以该纵横边的长度的平均作为水溶胀率。(顺便指出，所谓水溶胀率为100％是表示边的长度的纵横都增加了2倍)其结果示于表1中。

2)相溶性试验

作为水性树脂，准备タケラックW-6010(三井武田ケミカル公司制，聚碳酸酯系聚氨酯树脂的水分散液，固形分30重量％，30MPa·s)和W-6020(三井武田ケミカル公司制，聚醚系聚氨酯树脂的水分散液，固形分30重量％，20MPa·s)，相对这些水分散液各100重量份数，混合实施例1～5、对比例2的水性聚氨酯树脂150重量份数，目视确认混合液的稳定性。其结果示于表1中。在表1中，“○”表示均匀相溶的状态，“×”表示相分离的状态。

3)透湿性试验A法

将各实施例和对比例2的水性聚氨酯树脂(固形分20重量％)进行流延，形成膜厚0.05mm的干燥透明覆膜。此后，按照JIS L1099-A1标准评价该覆膜。其结果示于表1中。

对比例2因为相溶性不良，所以未得到均匀的覆膜，不能进行测定。

表1

                配方   实施    例1    实施    例2    实施    例3    实施    例4    实施    例5    对比    例1    对比    例2    对比    例3  聚异氰酸酯    H6XDI    8.3    -    -    -    -    -    -    -    H12MDI    -    6.2    8.0    5.5    6.6    4.9    9.8    -    WD-725    -    -    -    -    -    -    -    47.1  多元醇    PEG1000    -    12.0    12.5    10.8    12.9    6.8    15.2    -    EG    2.5    -    -    -    -    -    -    -  含有含阴离子  性基的活性氢  基的化合物    DMPA    0.7    0.8    0.8    0.7    0.9    -    1.0    -    MPEG二醇    -    -    -    -    -    7.8    -    -  溶剂    乙腈    2.5    8.1    8.4    7.3    8.3    8.3    10.3    -  中和剂    TEA    0.5    0.8    0.6    0.6    -    -    0.8    -    NaOH    -    -    -    -    0.2    -    -    -  链伸长剂    PEG二胺    #1000    14.1    5.4    4.5    -    4.2    5.5    -    16.3    ジェファミン    ED-2003    -    -    -    7.3    -    -    -    -    肼    0.3    -    -    -    -    -    0.3    -    KBM602    -    -    0.2    0.2    -    -    -    -  蒸馏水    100    100    100    100    100    100    100    100  每100g聚氨酯预聚物  的阴离子性基当量(毫克当量)    49    32    32    32    32    0    32    0  聚氧乙烯基含  量  (重量％)    预聚物中的    含量    0    63.3    63.3    63.3    63.3    75.0    63.3    -    聚氨酯树脂    中的含量    56.4    69.7    67.8    67.5    68.3    80.6    60.6    65.2  聚氨酯树脂水  溶液性状    固形分    (重量％)    20    20    20    20    20    20    20    20    粘度(mPa·s)    190    20000    16000    9000    21000    凝胶    化    100000    凝胶    化  水溶胀率(％)    90    130    120    122    150    -    65    -  相溶性    W-6010    ○    ○    ○    ○    ○    -    ×    -    W-6020    ○    ○    ○    ○    ○    -    ×    -  透湿性试验A  法  (g/m²·24h)    W-6010    5500    9400    8000    7700    9200    -    -    -    W-6020    6000    9600    9000    7200    10000    -    -    -

合成例1

水性树脂的合成

在搅拌式反应器中装入11.75重量份数4，4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)、31.39重量份数的分子量2000(数均分子量)的聚氧四亚甲基乙二醇(商品名：PTG2000SN，保土ケ谷化学公司制)、2.37重量份数二羟甲基丁酸(商品名：ニッカマ-BA，日本化成公司制)和20.4重量份数丙酮，反应液温度调节在53～55℃，作为反应催化剂，添加微量的辛酸亚锡(商品名：スタノクト，株式会社APIコ-ポレ-ション制)，使反应进行至反应率大于或等于99％，得到在分子侧链具有阴离子性基、在分子末端具有游离的异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。

使该聚氨酯预聚物冷却至30℃，加入1.46重量份数三乙胺(羧酸中和比0.9)，充分地进行搅拌而中和。此后，将其慢慢地添加到25℃的100重量份数水中，形成聚氨酯预聚物的水溶液后，迅速地滴下1.96重量份数异佛耳酮二胺，进行链伸长反应。此时的反应液温度调节在25～30℃。此后，在25～30℃继续搅拌3小时后，在40～50℃、在减压下去除丙酮，得到固形分33重量％、粘度25mPa·s的聚氨酯乳液。

合成例2和3

按表2所示的配方，通过和合成例1相同的操作，得到聚氨酯乳液。

表2中的简略符号和制品名如下。另外，表2中的配方以重量份数表示。

PTG-1：数均分子量20000的聚氧四亚甲基乙二醇，商品名PTG-2000SN，保土ケ谷化学公司制

Ester-1：数均分子量2000的聚酯多元醇，商品名タケラックU-5620三井武田ケミカル公司制

DMBA：二羟甲基丁酸，商品名ニッカマ-BA，日本化成公司制

IPDA：异佛耳酮二胺，デグサ-ヒュルス公司制

评价

4)机械强度试验

将各合成例的聚氨酯乳液(固形分33重量％)进行流延，形成膜厚0.1mm的干燥透明覆膜。此后，将该覆膜切断成1cm的长方形，以拉伸速度200mm/min的条件进行拉伸试验，测定断裂时的应力、延伸率。其结果示于表2。

表2

                   配方    合成例1    合成例2    合成例3  含异氰酸酯基化合物    H12MDI    11.75    11.78    11.83  含活性氢基化合物    PTG-1    31.97    33.59    Ester-1    33.72  含阴离子性基活性氢  化合物    DMPA    2.05    2.05    DMBA    2.37  溶剂    乙腈    20.97    丙酮    20.38    20.92  中和剂    TEA    1.46    1.39    1.32  链伸长剂    IPDA    1.96    乙二胺    0.69    肼    0.58  蒸馏水    100    100    100  聚氧乙烯基含量  (重量％)    聚氨酯树脂    中的含量    0    0    0  水性树脂性状    固形分        (重量％)    33    33    33    粘度(mPa·s)    25    22    14  水溶胀率(％)    2    2    2  机械强度    抗拉强度    (MPa)    18    14    19    延伸率(％)    480    580    510

实施例6

以重量比60∶40混合实施例3得到的水性聚氨酯树脂和合成例1得到的水性树脂，得到透湿性树脂。此时的固形分是25.2重量％。

实施例7

以重量比60∶2充分地搅拌混合实施例3得到的水性聚氨酯树脂、作为添加剂的二氧化硅(商品名サイリシア310P，防粘剂，富士シリシア公司制)，接着，以62∶38的比例混合该化合物和合成例1得到的水性树脂，得到透湿性树脂。此时的固形分浓度是26.5重量％。

实施例8和9

按表3的配方，通过和实施例7相同的操作，得到透湿性树脂。

实施例10

以重量比55∶43混合实施例3得到的水性聚氨酯树脂和合成例2得到的水性树脂，得到透湿性树脂。再向该透湿性树脂中，作为添加剂2，以重量比98∶2混合WD-725(固化剂(水分散性聚异氰酸酯：异氰酸酯基含量15.8％，三井武田ケミカル公司制))。

评价

5)相溶性试验

通过目视确认各实施例的透湿性树脂的稳定性。其结果示于表3中。在表3中，“○”表示均匀相溶的状态，“×”表示相分离的状态。

6)透湿性试验B法

将各实施例的透湿性树脂进行流延，形成膜厚0.03mm的干燥透明覆膜。此后，按照JIS L1099-B1标准评价透湿性。其结果示于表3中。

7)机械强度

将各实施例的透湿性树脂进行流延，形成膜厚0.03mm的干燥透明覆膜。此后，进行和聚氨酯乳液的拉伸试验相同的操作，测定断裂时的应力、延伸率。其结果示于表3。

表3中的简略符号如下。另外，表3中的配方以重量份数表示。

添加剂1：二氧化硅(防粘剂，商品名サイリシア310P，富士シリシア公司制)

添加剂2：WD-725(水分散性聚异氰酸酯  异氰酸酯基含量15.8％，三井武田ケミカル公司制)

表3

               配方    实施例6    实施例7    实施例8    实施例9    实施例10  水性聚氨酯树脂    种类    实施例3    实施例3    实施例3    实施例4    实施例3   重量份数    60    60    55    55    55  水性树脂    种类    合成例1    合成例1    合成例2    合成例3    合成例1   重量份数    40    38    43    43    43  添加剂   种类    -    添加剂1    添加剂1    添加剂1    添加剂2   重量份数    -    2    2    2    2  固形分(重量％)    25.2    26.5    27.2    27.2    27.2  相溶性    ○    ○    ○    ○    ○  透湿性试验B法   膜厚(μm)    33    28    31    26    34 透湿性(g/m²·24h)    140000    105000    110000    120000    19000  机械强度 抗拉强度(MPa)    4.2    6.4    5.7    6.2    13 延伸率(％)    620    420    550    480    240

实施例6～9得到的透湿性树脂具有良好地相溶性、机械强度、极良好的透湿性，实施例10得到的透湿性树脂，通过配合固化剂，既具有强韧的机械强度，又具有良好地透湿性，同时适合作为透湿防水性的覆膜的使用。

再者，上述说明，虽然作为本发明的例示的实施方式而提供，但这些不过是简单的例示，不能作为限定性的解释。能够被本技术领域的人员所认识到的本发明的变形例，均包括在后述的权利要求的范围内。