一种大量制备非晶碳纳米管的温控电弧法

摘要

本发明公开了一种大量制备非晶碳纳米管的温控电弧法，采用石墨阴、阳极在氢、或与氦、氮、氩气混和气氛下电弧放电，阳极转盘为可同时安装1～6根消耗阳极棒，阳极棒由高纯石墨和催化剂的混合物组成，端部沿轴线钻有盲孔，盲孔内充填有石墨粉和催化剂，其中催化剂为充填物总量的1～8.0％的铁、镍、镁及钴粉末混合物；阴极为高纯石墨棒；通过调节控温系统，可使反应容器在不同的温度下生成非晶碳纳米管。

说明书

技术领域

本发明为碳纳米管的制备技术，特别是提供了一种在温控电弧炉中大量生产非晶碳纳米管的方法。

背景技术

碳纳米管自1991年被日本的电镜专家Iijima(S.Iijima Nature 1991)发现以来，已在全世界范围内引起了各国研究者的广泛关注和极大兴趣。它是由碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中空的管体。一般可分为单壁碳纳米管(Single-walled carbon nanotube)和多壁碳纳米管(Multi-walled carbonnanotube)。

近来，非晶型碳纳米管(Amorphous Carbon Nanotubes，ACNTs)受到了研究人员的关注。非晶碳纳米管和一般的碳纳米管不同，其管壁是由许多的碳族组成，其特点是短程有序和长程无序，管径在3～60nm。由于其管壁的特殊结构，可以预期，其性能与单壁碳纳米管和多壁碳纳米管有很大差别。因此，制取大量、高纯度的非晶碳纳米管以便进行性能检测和应用研究就成为一个新课题。

Wang等人(Wang WL et al.Electrochemical Society Proceedings.1997)曾利用电弧法，在氦气中，压力为500torr，放电电流为～100A，电压为～27V，采用石墨阴阳极，在阴极核中得到碳纳米管，也发现了非晶型的碳纳米管。这种采用传统的电弧法只能在阴极核内得到极少量的碳纳米管，产量极低。

Ci等人(Ci LJ et al.Journal of Crystal Growth 2001；Applied Surface Science2003)使用化学气相沉积法(Chemical Vaporization Deposition，CVD)法，以苯为碳源，二茂铁和噻吩为催化剂，在氢气氛中，1100～1200℃下得到直径范围为10～60nm的非晶型碳纳米管。文献报道该法能大量制备碳纳米管，但未见其具体的值。文献还报道了非晶碳纳米管的形成机理；并且研究了退火对非晶碳纳米管储氢的影响，研究表明在2200℃下退火后，氢压力为10MP，常温下其储氢量可达3.98％。

Nishino等人(Nishino H et al.Carbon 2003)采用CVD法，以聚四夫乙烯和四水氯化铁为催化剂，在氮气中，温度为900℃，可获得0.05g的黑色粉末产品；并对其形成机理进行了解释；但他们没有给出反应参数对制备非晶碳纳米管的影响。

为此，发明大量制备高纯度高非晶碳纳米管的方法对碳纳米管的应用与研究具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于，充分利用申请人的实用新型专利(ZL 01240373.3“纳米碳管电弧发生炉”柳永宁，宋小龙)，提供一种在该电弧炉大量生产非晶碳纳米管的方法，可以提高产量与纯度。

实现上述目的的技术解决方案是，一种大量生产非晶碳纳米管的温控电弧法，其设备原理如图1所示，详细原理参见中国专利(ZL 01240373.3，名称为：纳米碳管电弧发生炉；发明人：柳永宁，宋小龙)。采用石墨阴、阳极在氢、或与氦、氮、氩气混和气氛下电弧放电，阳极转盘为可同时安装1～6根消耗阳极棒，阳极棒由φ6～12mm，长为100～200mm的高纯石墨制成，端部沿轴线钻φ3～6mm，深50～150mm的盲孔。盲孔内填装有石墨和催化剂组成的充填物，其中催化剂为充填物总量1～8.0at％铁、镍、镁及钴粉末的混合物，(其中铁在0～35％；镍在0～35％；镁在0～50％；钴在0～35％)。将催化剂与石墨粉混合，填入盲孔压实。阴极为φ20mm长100～200mm的高纯石墨棒。阴极为高纯石墨棒；通过调节控温系统，可使反应容器在不同的温度下生成非晶碳纳米管。

本发明的特点在于：

(1)在25℃～700℃的温度范围内进行电弧放电；

(2)阳极为1～6根高纯石墨制成的复合电极，其中催化剂为充填物1～8.0at％铁、镍、镁及钴；

(3)在氢、或与氦、氮、氩气混和气氛下容器内壁形成了大量、高纯度的非晶碳纳米管。

其生产碳纳米管的具体步骤为：

(1)安装好阴、阳极后，关炉门，抽真空，达到预定的真空度10^-3Pa以内；

(2)充入一种或多种保护气体到预定的压力；

(3)开启加热装置，通过调节电流使其温度达到预定的值；

(4)开启起弧放电装置，通过调节电流使其放电，阴阳极间距为1～2mm，放电时间为10分钟；

(5)等水冷到常温后，打开炉门，刮取反应容器内壁的沉积物。

本发明与现有技术的区别在于：传统电弧法(包括此前已改进的电弧法)都不控制其制备容器的温度。由于温度是影响碳纳米管制备的重要因素，以使传统电弧法的产量低。而且目前还未见报道电弧法制备非晶碳纳米管，基本都是用催化裂解法。本发明反应室是圆柱形的，直径为300mm，长400mm，大的反应容器对于制备大量碳纳米管是十分必要的；阳极转盘可同时放置六根消耗阳极棒。而且该反应容器由于能在不同温度下生产非晶碳纳米管，使非晶碳纳米管的产量和纯度大幅提高。

总之，本发明采用温控电弧炉在氢、或与氦、氮、氩气混和气氛下，在消耗阳极棒的端部沿轴线钻φ3～6mm，深50～150mm的盲孔，盲孔内填装有石墨和催化剂组成的充填物，其中催化剂为充填物总量1～8.0at％铁、镍、镁及钴粉末的混合物，(其中铁在0～35％；镍在0～35％；镁在0～50％；钴在0～35％)，可在一小时内生产6.5克非晶碳纳米管。该方法具有大量生产高纯度的非晶碳纳米管等特点，有着广阔的工业化生产应用前景。

附图说明

图1为温控电弧法大量高纯度生产非晶碳纳米管的装置示意图。图1中的符号表示：1——水冷系统 2——真空压力表 3——真空容器 4——控温装置 5——电极给进系统 6——可移动阴极 7——热电耦 8——可转动阳极。

附图2为在600℃时生产的非晶碳纳米管的透射电镜照片。

附图3为在25℃时生产的非晶碳纳米管的透射电镜照片。

附图4为在300℃时生产的非晶碳纳米管的透射电镜照片。

附图5为在400℃时生产的非晶碳纳米管的透射电镜照片。

附图6为在500℃时生产的非晶碳纳米管的透射电镜照片。

附图7为在700℃时生产的非晶碳纳米管的透射电镜照片。

附图8为生产的非晶碳纳米管的扫描电镜照片。

附图9为生产的非晶碳纳米管的高分辨透射电镜照片。

附图10为生产的非晶碳纳米管的X射线衍射图谱。

附图11为温度对生产非晶碳纳米管的产量影响。

附图12为温度对生产非晶碳纳米管的管束直径的影响。

具体实施方式

以下结合附图和发明人给出的具体实施例对本发明作进一步的详细描述。

本发明提供了一种大量生产非晶碳纳米管的温控电弧法，其设备原理如图1所示，详细原理参见实用新型专利(ZL 01240373.3“纳米碳管电弧发生炉”柳永宁，宋小龙)。采用石墨阴、阳极在氢、或与氦、氮、氩气混和气氛下电弧放电，阳极转盘为可同时安装1～6根消耗阳极棒，消耗阳极棒由φ6mm～φ12mm，长为100mm～200mm的高纯石墨制成，端部沿轴线钻φ3mm～φ6mm，深50mm～150mm的盲孔，盲孔用于置放催化剂和石墨粉的充填物。催化剂为充填物总量的1～8.0wt％铁、镍、镁及钴粉末的混合物(其中铁为0～35％；镍为0～35％；镁为0～55％；钴为0～35％)。将催化剂与石墨粉混合，填入盲孔压实；阴极为φ20mm长100～200mm的高纯石墨棒。

(1)在25℃～700℃的温度范围内进行电弧放电；

(2)消耗阳极为1～6根充填1～8.0wt％铁、镍、镁及钴催化剂的复合电极；

(3)开启起弧放电装置，通过调节电流使其放电，阴阳极间距为1～2mm，放电时间为10分钟；

(4)在氢、或与氦、氮、氩气混和气氛下，反应容器内壁生成了大量、高纯度的非晶碳纳米管。

以下是申请人给出的具体实施例。

实施例1：

装置如附图1，详细原理参见中国专利ZL 01240373.3。

在阳极转盘上同时安装1～6根消耗阳极棒，在消耗阳极棒的端部沿轴线钻φ5mm，深140mm的盲孔，盲孔内填装有石墨和催化剂组成的充填物，其中催化剂为充填物总量5.0wt％铁、镍、镁及钴粉末的混合物，(其中铁在20％；镍在20％；镁在40％；钴在20％)反应器内充入500乇氢气，然后升高反应器的温度直到600℃，起弧电流为80A直流，电压为32V，两极间保持2mm的距离；其生产碳纳米管的具体步骤为：

(1)安装好阴、阳极后，关炉门，抽真空，达到预定的真空度10^-3Pa；

(2)充入氢气体到预定的压力；

(3)开启加热装置，通过调节电流使其温度达到预定的值；

(4)开启起弧放电装置，通过调节电流使其放电；放电时间为10分钟；

(5)等水冷到常温后，打开炉门，刮取反应容器内壁的沉积物。可获得非晶碳纳米管6.5克/小时(见附图2)。

实施例2：

装置及实验条件同实施例1。仅改变温度为室温。可获得非晶碳纳米管0.05克/小时(见附图3)。

实施例3：

装置及实验条件同实施例1。

实验条件同实施例1，仅改变温度为300℃。可获得非晶碳纳米管0.54克/小时(见附图4)。

实施例4：

装置及实验条件同实施例1。仅改变温度为400℃。可获得非晶碳纳米管2.32克/小时(见附图5)。

实施例5：

装置及实验条件同实施例1。仅改变温度为500℃。可获得非晶碳纳米管4.56克/小时(见附图6)。

实施例6：

装置及实验条件同实施例1。仅改变温度为700℃。可获得非晶碳纳米管3.8克/小时(见附图7)。

实施例7：

装置同实施例1。

在阳极转盘上同时安装1～6根消耗阳极棒，该棒中填充石墨和催化剂(5wt％)粉末的混合物(经球磨)，其中含有铁、镍、镁及钴混合催化剂，铁为20％；镍为20％；镁为40％；钴为20％。电弧炉内充入500乇氢与氮的混合气体，然后控制电弧炉的温度为600℃，起弧电流为80A直流，电压为32V，两极间保持2mm的距离，放电时间为10分钟。可获得非晶碳纳米管3克/小时。

实施例8：

装置同实施例1。

在阳极转盘上同时安装1～6根消耗阳极棒，在消耗阳极棒的端部沿轴线钻φ5mm，深140mm的盲孔，盲孔内填装有石墨和催化剂组成的充填物，其中催化剂为充填物总量2.0at％铁、镍、镁及钴粉末的混合物，(其中铁在20％；镍在20％；镁在40％；钴在20％)电弧炉内充入500乇氢与氦的混合气体，然后控制电弧炉的温度为600℃，起弧电流为80A直流，电压为32V，两极间保持1.5mm的距离放电时间为10分钟。可获得非晶碳纳米管1克/小时。

实施例9：

装置同实施例1。

在阳极转盘上同时安装1～6根消耗阳极棒，在消耗阳极棒的端部沿轴线钻φ5mm，深140mm的盲孔，盲孔内填装有石墨和催化剂组成的充填物，其中催化剂为充填物总量6.0at％铁、镍、镁及钴粉末的混合物，(其中铁在20％；镍在20％；镁在40％；钴在20％)反应器内充入500乇氢与氩混和气体，然后控制反应器的温度为600℃，起弧电流为80A直流，电压为32V，两极间保持1mm的距离，放电时间为10分钟；可获得非晶碳纳米管1克/小时。

实施例10：

装置同实施例1。

在阳极转盘上同时安装1～6根消耗阳极棒，在消耗阳极棒的端部沿轴线钻φ5mm，深140mm的盲孔，盲孔内填装有石墨和催化剂组成的充填物，其中催化剂为充填物总量8.0at％铁、镍、镁及钴粉末的混合物，(其中铁为20％；镍为20％；镁为40％；钴为20％)反应器内充入500乇氢、氦、氮与氩混和气体，然后控制反应器的温度为600℃，起弧电流为80A直流，电压为32V，两极间保持2mm的距离，放电时间为10分钟；可获得非晶碳纳米管2克/小时。