使用碳酸盐改性剂的直接环氧化方法

摘要

本发明是一种在改性剂和包括贵金属和钛沸石的催化剂存在下烯烃与氢气和氧气进行环氧化反应的方法。改性剂是(a)二氧化碳存在下的碳酸钙或是(b)碳酸氢铵。本方法能使得催化剂活性和对环氧化物的选择性提高以及催化剂寿命延长。

说明书

技术领域

本发明涉及一种使用碳酸盐改性剂的直接环氧化方法。本方法包括在一种改性剂和一种包括贵金属和钛沸石的催化剂存在下使烯烃、氢气和氧气进行反应。改性剂是(a)二氧化碳存在下的碳酸钙或是(b)碳酸氢铵。本方法能出人意料地使活性和对环氧化物的选择性提高以及催化剂寿命延长。

背景技术

已开发出许多制备环氧化物的方法。一般是在催化剂存在下使烯烃与氧化剂反应来形成环氧化物。由丙烯和有机过氧化氢氧化剂如乙基苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢来生产环氧丙烷的方法是工业化的实用技术。此方法是在增溶的钼催化剂存在下操作的，参见美国专利3351635；或者是在一种氧化钛负载于氧化硅的非均相催化剂存在下操作的，参见美国专利4367342。过氧化氢是另一种用于制备环氧化物的氧化剂。使用过氧化氢和硅酸钛沸石的烯烃环氧化方法例示于美国专利4833260。这些方法的共同缺点是在与烯烃反应之前需要预先形成氧化剂。

另一种工业实用技术是通过与氧气在银催化剂上反应来将乙烯直接环氧化成环氧乙烷。遗憾的是，不能证实银催化剂适用于高碳烯烃的环氧化反应。因此，许多最新的研究集中于在催化剂存在下高碳烯烃与氧气和氢气的直接环氧化反应。在此类方法中，氧气与氢气当场进行反应而形成氧化剂。因此，开发一种有效方法(和催化剂)将有希望诞生比采用预先形成氧化剂的工业化技术更低成本的技术。

已提出许多不同的催化剂用于高碳烯烃的直接环氧化过程。例如JP 4-352771提出使用含VIII族金属如钯负载于和结晶硅酸钛的催化剂使丙烯、氢气和氧气进行反应来制备环氧丙烷的环氧化方法。美国专利5859265公开了一种选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的铂系金属负载于钛或钒硅沸石的催化剂。还公开了催化剂也可含有另外的元素，包括Fe、Co、Ni、Re、Ag或Au。

所述的直接环氧化催化剂的一个缺点是它们在标准反应条件下易使环氧化物产物开环形成不期望的开环副产物如二醇或二醇醚。如同任何化学过程一样，希望能开发新的直接环氧化方法和催化剂。美国专利6008388描述了一种烯烃直接环氧化方法，其中通过在反应混合物中加入一种氮化合物而使在贵金属改性钛沸石存在下进行烯烃、氢气和氧气反应的选择性大大增强。为使工艺过程更加经济，提高催化剂活性和使催化剂寿命最长化也是很重要的目标。希望能开发新的直接环氧化方法和催化剂。

总之，新的烯烃直接环氧化方法是需要的，特别希望新方法能提高活性和对环氧化物的选择性以及改进催化剂寿命。我已发现一种能减少不期望的开环产物、提高催化剂活性和改进催化剂寿命的有效简便环氧化方法。

发明内容

本发明是一种烯烃环氧化方法，包括在一种改性剂和一种包括贵金属和钛沸石的催化剂存在下使烯烃、氧气和氢气进行反应。改性剂是(a)二氧化碳存在下的碳酸钙或是(b)碳酸氢铵。令人惊奇地发现，本方法能显著减少开环副产物，且催化剂的活性和寿命比不用改性剂的方法要高。

具体实施方式

本发明方法采用一种包括贵金属和钛沸石的催化剂。适宜的钛沸石是一些具有多孔性分子筛结构的、骨架内取代有钛原子的结晶材料。根据若干因素选择所用的钛沸石，包括要进行环氧化反应的烯烃的大小和形态。例如，若烯烃为低碳脂族烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯，则优选使用孔隙较小的钛沸石如钛硅沸石。若烯烃为丙烯时，使用TS-1钛硅沸石特别有利。对于较庞大的烯烃如环己烯，则优选大孔钛沸石，如具有与β-沸石同晶型结构的钛沸石。

钛沸石包括分子筛晶格骨架中部分硅原子被钛原子取代的一类沸石材料。这类材料是本领域所熟知的。

特别优选的钛沸石包括常称为钛硅沸石的一类分子筛，尤其是“TS-1”(其MFI拓扑结构类似于ZSM-5硅铝酸盐沸石)、“TS-2”(其MEL拓扑结构类似于ZSM-11硅铝酸盐沸石)和“TS-3”(如比利时专利申请1001038中所述)。具有与β-沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶型结构的含钛分子筛也适用。优选钛沸石在其晶格骨架中除钛、硅和氧外不含其它元素，尽管也可存在少量硼、铁、铝、钠、钾、铜等。

优选的钛沸石一般具有对应于经验式xTiO₂(1-x)SiO₂的组成，其中x在0.0001到0.5000之间。更优选x值为从0.01到0.125。沸石晶格骨架中Si∶Ti摩尔比最好从9.5∶1到99∶1(更优选从9.5∶1到60∶1)。使用较高钛量的沸石也很理想。

本发明方法所用的催化剂中还含有一种贵金属催化剂。尽管可以单独或组合形式使用任何贵金属(即金、银、铂、钯、铱、钌、锇)，但特别理想的是钯。催化剂中的钯含量将在从0.01到20％(重)、优选0.05到10％(重)范围。

将贵金属引入催化剂的方式并无严格限制。例如，可通过浸渍、吸附、离子交换、沉淀方法将贵金属负载于钛沸石上，或是先将贵金属负载于另一种载体如无机氧化物、无机氯化物、炭或有机聚合物树脂或类似材料上，然后再与钛沸石进行物理混合。优选的无机氧化物包括2、3、4、5、6、13或14族元素的氧化物。具体地说，优选的无机氧化物载体包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨、无定形氧化钛-氧化硅、无定形氧化锆-氧化硅、无定形氧化铌-氧化硅等。优选的有机聚合物树脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交联聚乙烯亚胺和聚苯并咪唑。适宜的载体还包括接枝到无机氧化物载体的有机聚合物树脂如聚乙烯亚胺-氧化硅。优选的载体还包括炭。特别优选的载体包括炭、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化铌。

对于选择何种贵金属化合物用作贵金属源并无严格限制。例如，适宜的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)和胺配合物。

类似地，对贵金属的氧化态也严格限定。在以钯为例的情况中，钯可以是从0到+4的任何一种的氧化态或是这些氧化态的组合。为获得所期望的氧化态或组合形式氧化态，在贵金属化合物加入催化剂后可将其完全或部分预还原。但是，无任何预还原过程就可达到满意的催化性能。

引入贵金属后，将催化剂回收。适宜的催化剂回收方法包括过滤和洗涤、旋转蒸发等。催化剂一般是在用于环氧化过程之前在高于约50℃的温度下干燥。干燥温度优选从约50℃到约300℃。催化剂可另外包括粘结剂或类似物质，且可在用于环氧化过程之前模压、喷雾干燥、成型或挤出成任何所期望的形状。可任选将催化剂例如在氮气、氦气、真空、氢气、氧气、空气等气体中进行热处理。热处理的温度一般约为50-550℃。

本发明方法包括在改性剂和催化剂存在下使烯烃、氧气和氢气进行反应。改性剂是(a)二氧化碳存在下的碳酸钙或是(b)碳酸氢铵。碳酸氢铵或碳酸钙可以是简单加入到要进行环氧化的反应介质中。碳酸氢铵或碳酸钙可在环氧化反应开始之前或之后一次性全部加入或者以增量或连续方式加入。也可在环氧化反应过程中就地形成碳酸铵。

需要足量的碳酸氢铵来使催化剂活性和对环氧化物的选择性相比无碳酸氢铵存在的类似条件下进行的同一反应得到有效改进。碳酸氢铵的量在从约10ppm到约50000ppm范围(按全部反应混合物中碳酸氢铵占的重量比计量)，且优选从约100ppm到约1500ppm范围。

据信所用碳酸钙量不是特别要求严格，但最少要使催化剂活性和对环氧化物的选择性相比无碳酸氢铵存在的类似条件下进行的同一反应得到有效改进的量。碳酸钙量优选在从约50ppm到约10000ppm范围(按全部反应混合物中碳酸钙占的重量比计量)，且最优选从约150ppm到约5000ppm范围。

当改性剂包含碳酸钙时，必须在二氧化碳存在下使用。一般二氧化碳是随其它反应气体(包括氧气、氢气和可引入气相的轻质烯烃如丙烯)一起加入到反应混合物中。尽管二氧化碳的量不做严格规定，但气体中的二氧化碳量一般在约0.01-90％(体积)范围(按CO₂体积/全部引入反应器的气体体积计量)且优选约0.05-5％(体积)。

本发明方法包括在改性剂和催化剂存在下使烯烃、氧气和氢气进行接触。适宜的烯烃可以是任何包含至少一个碳-碳双键且一般通常有2-60个碳原子的烯烃。优选的烯烃是2-30个碳原子的非环链烯烃，本发明方法特别适用于C₂-C₆烯烃的环氧化过程。可以存在一个以上的双键，例如像二烯或三烯的情况。烯烃可以是烃类(即只含碳和氢原予)或者可以包含官能团如卤、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基等。本发明方法特别适用于丙烯转化为环氧丙烷的过程。

本发明方法还需要氧气和氢气。尽管任何氧气或氢气源都适用，但优选分子氧和分子氢。氢气与氧气的摩尔比通常在H₂∶O₂＝1∶100到5∶1范围内变动且在1∶5到2∶1范围特别有利。氧气与烯烃的摩尔比通常为1∶1到1∶20且优选为1∶1.5到1∶10。对某些烯烃来说，较高的氧气/烯烃摩尔比(例如1∶1到1∶3)可能比较有利。

除烯烃、氧气和氮气外，本发明方法中优选使用一种惰性载气。任何所希望的惰性气体都可用作载气，除氮气和二氧化碳可用作惰性载气外，适宜的惰性载气包括如氦气、氖气和氩气的稀有气体，有1-8、尤其是1-6且优选1-4个碳原子的饱和烃如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也适用。氮气和C₁-C₄饱和烃是优选的惰性载气。也可使用上列惰性载气的混合物。烯烃与载气的摩尔比一般在100∶1到1∶10、尤其是20∶1到1∶10的范围内。

具体到按照本发明的丙烯环氧化过程来说，可采用如下方式提供丙烷：在适当过量的载气存在下，安全避开丙烯、丙烷和氧气混合物的爆炸极限，这样就可在反应器内或进料和出料管线内形成无爆炸危险的混合物。

所用催化剂的量可根据钛沸石所含钛量与每单位时间提供的烯烃量之摩尔比来确定。一般，所存在的催化剂量应能足以提供每小时的钛/烯烃进料摩尔比从0.0001到0.1。

根据欲反应的烯烃种类，按本发明的环氧化过程可在液相、气相或超临界相进行。本发明方法优选液相实施。当采用液态反应介质时，催化剂优选为悬浮液或固定床形式。本方法可采用连续流动、半间歇或间歇操作模式。

若环氧化过程在液相进行，最好是在1-100bar的压力和一或多种溶剂存在的条件下实施。适宜的溶剂包括但不限于低级脂族醇如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇或它们的混合物和水。可使用氟化醇，也可使用上列醇与水的混合物。

下列实施例仅用来例示说明本发明，本领域技术人员将能认识到在本发明精神和权利要求范围内的许多变动。

实施例1制备催化剂

按任何已知文献的方法制备TS-1。例如参见美国专利4410501、DiRenzo等人在微孔材料(1997)第10卷283页或Edler等人在J.Chem.Soc.，Chem.Comm(1995)第155页的文章。

催化剂1A：将TS-1(20g，1.6wt％Ti)、[Pd(NH₃)₄](NO₃)₂]((2.542g的5wt.％Pd水溶液。Strem Chemicals)和去离子水(80g)放入一个250ml单颈圆底烧瓶内，形成灰白色混合物。烧瓶连有一个15英寸的水冷凝器，然后以150cc/分钟流速氮气覆盖。将烧瓶插入到一个80℃的油浴中并对反应淤浆液进行搅拌。搅拌24小时后，在增压N₂条件下过滤淤浆液，用去离子水洗涤(150ml，三次)，然后将固体于50℃的真空烘箱内干燥过夜。于150℃下在4％氧气(其余为氮气)中煅烧固体催化剂4小时。所测定的催化剂Pd负载量为0.47wt.％。

催化剂1B：按制备催化剂1A的相同步骤将Pd引入到TS-1上，不同处是使用10g的TS-1、0.8g的[Pd(NH₃)₄](NO₃)₂](5wt％Pd水溶液)和40g去离子水。所测定的Pd负载量为0.31wt.％。

实施例2用或不用改性剂条件下的丙烯环氧化反应研究

为评价实施例1所制备催化剂在改性剂存在下的性能，用氧气和氢气进行丙烯的环氧化反应。采用如下步骤。

将催化剂于100g的甲醇/水混合物(75wt％MeOH，25wt％H₂O)中制成淤浆液，并加入到一个由300ml高压反应器和1000ml甲醇饱和器构成的反应系统中。2A-2C是甲醇/水混合物不含有任何改性剂进行的实验，2D-2I是含有改性剂进行的实验(表1列出每个实验所用的改性剂)。然后将淤浆液加热到60℃并以1500rpm的转速搅拌。将由10％丙烯、4％氧气、1％氢气和85％氮气组成的气态进料加入到系统，总流速为1200cc/min且反应器压力为300psi。同时收集气相和液相样品并用GC进行分析。

表2示出环氧化反应的结果，与无改性剂的实验2A-C相比，使用碳酸氢铵改性剂(实验2D)能使催化剂活性出乎意料地提高且开环副产物量有所降低，如表中所示出的PO/POE比值较高。“POE”是指PO的等价物，包括环氧丙烷(PO)、丙二醇(PG)、二丙二醇(DPG)、1-甲氧基-2-丙醇(PM-1)、2-甲氧基-1-丙醇(PM-2)和)丙酮醇。除此之外，使用其它含铵或碳酸盐的化合物未能产生类似结果，如实验2E-I所示。令人感兴趣的是，相比实验2A-C，实验2D显示经90小时的环氧化实验时间，催化剂的活性几乎没什么损失，因而表明催化剂的寿命延长。

实施例3二氧化碳存在下用或不用改性剂的丙烯环氧化反应研究

为评价实施例1所制备催化剂在二氧化碳存在下有或没有改性剂的性能，用氧气和氢气进行丙烯的环氧化反应。采用如下步骤。

将催化剂于100g的甲醇/水混合物(75wt％MeOH，25wt％H₂O)中制成淤浆液，并加入到一个由300ml高压反应器和1000ml甲醇饱和器构成的反应系统中。3A是甲醇/水混合物不含有任何改性剂进行的实验，3B-D是含有改性剂进行的实验(实验3B使用2000ppm的CaCO₃，实验3C使用400ppm的KHCO₃，实验3D使用400ppm的氢氧化四丙铵(TPAOH))。然后将淤浆液加热到60℃并以1500rpm的转速搅拌。将由10％丙烯、4％氧气、1％氢气、84.9％氮气和0.1％二氧化碳组成的气态进料加入到系统，总流速为1200cc/min且反应器压力为300psi。同时收集气相和液相样品并用GC进行分析。

表3所示的环氧化结果表明，与只用二氧化碳(实验3A)和只用碳酸钙(实验2I)的实验相比，二氧化碳存在下使用碳酸钙(实验3B)能使催化剂活性出乎意料地提高且PO/POE比值较高。除此之外，使用其它改性剂化合物未能产生类似结果，如实验3C-D所示。另外，与实验3A相比，实验3B显示经45小时的环氧化实验时间，催化剂活性几乎没什么损失，因而表明催化剂的寿命延长。

表1  环氧化反应中所用的改性剂量

    实验#    改性剂    改性剂量(ppm)^a    2D    (NH₄)HCO₃    500    2E    (NH₄)H₂PO₄    500    2F    (NH₄)Br    500    2G    NaHCO₃    500    2H    KHCO₃    250    2I    CaCO₃    500

^a改性剂量是指改性剂化合物在甲醇/水混合物中的量

表2用或不用改性剂条件下进行的丙烯环氧化实验

实验#催化剂实验时间(小时)  改性剂平均PO产率(gPO/g催化剂/小时)平均POE^a产率(gPOE/g催化剂/小时) PO/POE(％)2A^*1A 88.5  -0.200.23 852B^*1B 64.5  -0.210.30 722C^*b1B 70.5  -0.130.14 922D1A 90  (NH₄)HCO₃0.310.35 902E^*1A 54  (NH₄)H₂PO₄0.180.24 772F^*1A 54  (NH₄)Br0.190.21 89 2G^*1B 64.5  NaHCO₃ 0.018 0.021 89 2H^*1B 405  KHCO₃ 0.02 0.023 90 2I^*b1B 70.5  CaCO₃ 0.044 0.047 95

^*对比例

^aPOE＝PO+开环副产物(PG、DPG、PM-1、PM-2和丙酮醇)

gPOE(POE的克数)＝PO_产品的克数+PO_{转化为开环副产物}的克数

^b实验在45℃下进行

表3碳酸盐+CO₂条件下的丙烯环氧化结果

实验 #催化 剂  实验时间  (小时)    改性剂  平均PO产率(gPO/g催化剂/    小时)平均POE^a产率(gPOE/g催化  剂/小时) PO/POE(％)3A^* 1A    52.50.1％(体积)CO₂    0.20    0.26    783B 1A    452000ppm CaCO₃+0.1％(体积)CO₂    0.24    0.27    883C^* 1A    69400ppmKHCO₃+0.1％(体积)CO₂    0.033    0.035    943D^* 1A    55400ppmTPAOH+0.1％(体积)CO₂    0.11    0.12    90

^*对比例

^aPOE＝PO+开环副产物(PG、DPG、PM-1、PM-2和丙酮醇)

gPOE(POE的克数)＝PO_产品的克数+PO_{转化为开环副产物}的克数