3－（β－羟乙砜基）－硝基苯制备中副产1，2－双（3'－硝基苯砜基）乙烷的水解方法

摘要

本发明涉及一种在3－硝基苯亚磺酸与环氧乙烷进行加成反应制备3－(β－羟乙砜基)－硝基苯中，副产物1，2－双(3′－硝基苯砜基)乙烷的水解方法。该方法是将分离的副产物在浓度为0.5－10％的碱水溶液中，反应温度40℃－ 100℃进行碱性水解，当水解完全后，冷却，过滤，得到3－(β－羟乙砜基)－硝基苯滤饼；滤液浓缩、冷却结晶，可得3－硝基苯亚磺酸盐。本方法不仅将7－10％的副产物转变为主产物，降低了生产成本，而且减少了三废处理的压力。

说明书

技术领域  本发明涉及乙烯砜型活性染料中间体3-(β-羟乙砜基)-硝基苯制备中，副产物1，2-双(3′-硝基苯砜基)乙烷的水解方法。

背景技术  众所周知，在3-硝基苯亚磺酸与环氧乙烷加成反应制备3-(β-羟乙砜基)-硝基苯时，有部分中间产物3-乙烯砜基-硝基苯与未反应的原料3-硝基苯亚磺酸加成为副产物1，2-双(3′-硝基苯砜基)乙烷(以下简称“双砜”)，即：

     3-乙烯砜基硝基苯      3-硝基苯亚磺酸      1，2-双(3′-硝基苯砜基)乙烷

                                                (“双砜”)

由于硝基的强吸电子性，使3-(β-羟乙砜基)-硝基苯很容易转化成3-乙烯砜基硝基苯，因此，这一副反应难以避免。通常“双砜”在产物中的含量在7-10％之间。这部分副产物如不加以回收利用，不仅造成原料的浪费，提高了生产成本；而且增加了三废处理的压力，另外，由于副产物混杂在主产物中，影响到下一步还原反应产物3-(β-羟乙砜基)苯胺的质量。

发明内容  用3-硝基苯亚磺酸与环氧乙烷进行加成反应制备3-(β-羟乙砜基)-硝基苯时，分离出主产物后，将副产物1，2-双(3′-硝基苯砜基)乙烷(即“双砜”)，在适宜的反应条件下，采用碱性水解的方法，将“双砜”水解转变成主产物3-(β-羟乙砜基)-硝基苯，从而提高主产物的产量。

在碱性水解的过程中，实际上，反应先分解生成3-硝基苯亚磺酸和3-乙烯砜基硝基苯，然后，后者再与水加成，生成3-(β-羟乙砜基)硝基苯：

由于在较高的温度和碱性条件下，3-乙烯砜基-硝基苯与水的加成速度很快，“双砜”碱分解和水加成是连续完成。

本发明的技术方案是这样来实现的：

在3-硝基苯亚磺酸与环氧乙烷进行加成反应制备3-(β-羟乙砜基)-硝基苯时，当分离出主产物3-(β-羟乙砜基)-硝基苯后，将副产物1，2-双(3′-硝基苯砜基)乙烷在浓度为0.5-10％的碱水溶液中，按照碱与1，2-双(3′-硝基苯砜基)乙烷的摩尔比为1∶0.8-10，反应温度为40-100℃，进行碱性水解反应，将副产物转变成3-(β-羟乙砜基)-硝基苯，当水解完全后，冷却，过滤，得到3-(β-羟乙砜基)-硝基苯滤饼；滤液经浓缩，冷却结晶，可得3-硝基苯亚磺酸盐。

1，2-双(3′-硝基苯砜基)乙烷的水解所用的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾。

本发明由于充分回收利用加成反应中同时生成的7-10％副产物1，2-双(3′-硝基苯砜基)乙烷，采用碱性水解的方法，分解“双砜”副产物，得到3-(β-羟乙砜基)-硝基苯，不仅提高了主产物的产量和质量，降低了生产成本，而且减少了三废处理的压力，也有利于3-(β-羟乙砜基)-硝基苯采用加氢还原工艺。

以下结合实施例对本发明进行详细说明。

具体实施方式

                           实施例1

在1000mL烧瓶中加入3-硝基苯亚磺酸187g，水500mL，滴加环氧乙烷70g，在60℃反应8h，反应结束后得到的缩合物悬浮液含固量为25-28％，过滤，滤饼中3-(β-羟乙砜基)-硝基苯203-210g，双砜22-44g，2，2’-双(3′-硝基苯基)乙醚4-8g，用甲醇萃取硝基物后，双砜可进行水解处理。

                           实施例2

在1000mL三口瓶中，加入0.5％氢氧化钠500g，1，2-双(3′-硝基苯砜基)乙烷12.5g，搅拌加热到100℃，反应3h，此时，双砜已完全水解。冷却到10℃，过滤，得3-(β-羟乙砜基)-硝基苯6.9g。滤液减压浓缩到30mL，冷却结晶，可得6.4g间硝基苯亚磺酸钠。

                            实施例3

以2％碳酸钾300g代替实施例1中0.5％氢氧化钠，反应条件和操作同实施例2，则可得6.6g 3-(β-羟乙砜基)-硝基苯，6.3g间硝基苯亚磺酸钾。

                             实施例4

在1000mL三口瓶中，加入10％碳酸钠水溶液500g，双砜38g，于40℃，搅拌反应12h，此时，双砜已水解完全。冷却到20℃，过滤，得26.3g 3-(β-羟乙砜基)-硝基苯。滤液浓缩，冷却至30℃，可得15.6g 3-硝基苯亚磺酸钠。

                             实施例5

以1％氢氧化钙300mL代替实施例1中的0.5％氢氧化钠500g，其余同实施例1，可得6.8g 3-(β-羟乙砜基)-硝基苯，6.7g间硝基苯亚磺酸钙。