一种无机－有机复合膨润土废水处理材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种无机－有机复合膨润土废水处理材料的制备方法。方法的步骤为：1)将粉碎、过100目筛的膨润土投加到阳离子表面活性剂溶液中，然后水浴搅拌1～2小时；2)将AlCl3溶液加入到上述悬浮液中，用量为1～10mmol AlCl3/g膨润土，搅拌5～10分钟；3)水浴搅拌下，将NaOH或Na2CO3溶液滴加到上述悬浮液中，产物室温老化10小时以上；4)经多次洗涤过滤后，烘干、研磨即可。本发明的优点是：首先将表面活性剂交换到膨润土层间，然后在膨润土层间和表面形成羟基铝，减少了羟基金属和表面活性剂在膨润土层间的竞争作用，有利于磷酸根的交换吸附和提高改性膨润土混凝性能，能够同时去除废水中的有机污染物和磷酸盐。

说明书

                          技术领域

本发明涉及一种无机-有机复合膨润土废水处理材料的制备方法。

                          背景技术

我国水资源短缺，水体污染日趋严重。如2002年我国工业和城镇生活污水排放量分别达到了207.2亿吨和232.3亿吨，化学需氧量排放总量为1366.9万吨，其中城镇生活污水的处理率只有22.3％。污水的大量排放导致水体污染，特别是富营养化和难降解有机物污染严重。

目前我国工业和城市生活废水一般是混合后集中处理，导致污水中同时含有大量的有机污染物、磷酸盐和各种其它污染物，污水处理工艺复杂且效率不高。常规的污水处理工艺一般利用生物和化学相结合的方法除磷，但除磷效果不够好，难以去除低浓度的磷酸根。研究表明，当湖泊中磷酸根的浓度达到0.03ppm就可以引起富营养化。而吸附法是去除低浓度磷酸根的有效方法，其中最为关键的是开发高效吸附剂。污水中难降解有机污染物一般是通过混凝沉淀、化学氧化等工艺去除。混凝沉淀对溶解性的难降解有机污染物去除效果较差；化学氧化对难降解有机物具有选择性，且处理成本高，不适合处理量大面广的城镇污水。因此，污水中难降解有机污染物的吸附处理方法也同样受到了各国环境工作者的广泛关注。

膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物的粘土岩^[1]，经过表面活性剂有机改性以后对有机物的吸附能力大大增强，但是有机膨润土混凝性能差，固液分离困难，限制了其在污水处理中的实际应用。羟基金属柱撑膨润土吸附各种酸根离子也有广泛研究，而且固液分理性能良好，但它不能去除污水中有机污染物^[2]。因此，用表面活性剂和羟基金属共同改性膨润土而制得的无机-有机复合膨润土(IOBs)有可能兼有有机膨润土和柱撑膨润土的一些优良特性，用于同时含有机物和磷酸根等多种污染物的城市污水处理。但目前无机-有机复合膨润土的制备往往都是将表面活性剂和羟基金属同时柱撑到膨润土层间，羟基金属在加热处理后转化成金属氧化物的形式，因此一般都是用来吸附处理有机物，至今还没有研究同时吸附-混凝处理复杂污水中的难降解有机物及磷酸根等无机污染物。本发明所制备的无机-有机复合膨润土将表面活性剂柱撑到膨润土层间，而羟基金属能够同时在膨润土层间和表面形成，所以能够同时吸附有机物和磷酸根；复合膨润土层间吸附的表面活性剂和羟基金属的量超过了膨润土的阳离子交换容量，因此复合膨润土带有一定的正电荷，在电荷排斥作用下其分散性能大大增强；另外，表面羟基铝的存在也使复合膨润土的混凝性能有所增强。

我国膨润土矿产丰富，预测储量达70亿吨以上^[3]。发明中用到的膨润土来自我国内蒙古地区，阳离子交换容量为108.4mmol/100g。

[1]王鸿禧，膨润土，地质出版社，1980.7

[2]姚道坤等，中国膨润土矿床及其开发应用，地质出版社，1994.1

[3]化工矿物与加工，2003.2

                          发明内容

本发明的目的是提供一种无机-有机复合膨润土废水处理材料的制备方法。方法的步骤为：

1)将干燥、粉碎、过100目筛的膨润土原土投加到阳离子表面活性剂氯代十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化铵溶液中，表面活性剂用量为膨润土原土阳离子交换容量的0.4～1.0倍，然后在50～70℃水浴中搅拌1～2小时；

2)将0.1～1.0mol/L的AlCl₃溶液加入到上述悬浮液中，AlCl₃与膨润土的配比为1～10mmol AlCl₃/g膨润土，搅拌5～10分钟；

3)在50～70℃水浴搅拌条件下，把0.2～1.0mol/L的NaOH或Na₂CO₃溶液滴加到上述悬浮液中，直到OH^-/Al³⁺＝1.5～2.5，产物室温老化10小时以上；

4)经多次洗涤过滤后，在60～90℃下烘干，研磨，过100目筛即可。

本发明的优点是先用阳离子表面活性剂改性膨润土，制备有机膨润土悬浮液，然后加入AlCl₃溶液，接下来用碱液滴定，使得羟基铝既能够在膨润土层间形成，也能够在膨润土外表面形成，避免了羟基金属和表面活性剂在膨润土层间的竞争吸附，同时也极大的保留了复合土中的羟基，有利于磷酸根的交换吸附和提高改性膨润土混凝性能。阳离子表面活性剂的存在大大的提高了复合膨润土对有机物的吸附能力；同时羟基金属离子的存在能够增加对磷酸根、砷酸根等酸根离子的吸附能力。因此本发明的无机-有机复合膨润土能够同时去除水体中的多种污染物。

                          具体实施方式

实施例1

按照CTMAB加入量为膨润土阳离子交换容量的1倍；Al³⁺/膨润土＝10mmol/g；OH^-/Al³⁺＝2.4的配比合成无机-有机复合膨润土IOBs₁，然后与相应的有机土进行同时吸附β-萘酚和磷酸根的对比实验。

将干燥、粉碎过50目筛的膨润土原土20g投入200ml的CTMAB阳离子表面活性剂溶液中(溶液中含CTMAB7.72g，相当于1倍的膨润土阳离子交换容量)，搅拌2小时；将0.8mol/L的AlCl₃溶液250ml加入到上述悬浮液中，搅拌5分钟；然后剧烈搅拌条件下把0.8mol/L的Na₂CO₃溶液600ml逐滴滴加到上述悬浮液中，以上实验都是在60℃水浴条件下进行，产物室温老化12小时；经多次洗涤过滤后70℃烘干，研磨，过100目筛，制得无机-有机复合膨润土IOBs₁。为了对比用20g土和7.72gCTMAB制得了有机膨润土OCs₁。

在50ml的碘量瓶中加入20ml磷酸根和β-萘酚的混合溶液，其中磷酸根的浓度为5ppm(以P计)，β-萘酚的浓度为20ppm，然后分别加入0.05g的IOBs₁和OCs₁，25℃恒温振荡4小时，离心分离后测定上清液中磷酸根和β-萘酚的浓度。结果表明，OCs₁对β-萘酚的去除率达到了92.0％，但是对磷酸根的去除率只有8.8％；而IOBs₁对β-萘酚和磷酸根的去除率分别达到了91.1％和96.5％，对磷酸根的去除率比OCs₁提高了十多倍。

实施例2

按照CPC加入量为膨润土阳离子交换容量的1倍；Al³⁺/膨润土＝2.5mmol/g；OH^-/Al³⁺＝2.0的配比合成复合膨润土IOBs₂，然后与相应的有机土进行同时吸附β-萘酚和磷酸根的对比实验。

将干燥、粉碎过80目筛的膨润土原土20g投入200ml的CPC阳离子表面活性剂溶液中(溶液中含CPC7.44g，相当于膨润土的阳离子交换容量)，搅拌2小时；将0.2mol/L的AlCl₃溶液250ml加入到上述悬浮液中，搅拌5分钟；然后剧烈搅拌条件下把0.4mol/L的NaOH溶液250ml逐滴滴加到上述悬浮液中，以上实验都是在60℃水浴条件下进行，产物室温老化12小时；经多次洗涤过滤后70℃烘干，研磨，过100目筛，制得无机-有机复合膨润土IOBs₂。为了对比用20g土和7.44gCPC制得了有机膨润土OCs₂。

在50ml的碘量瓶中加入20ml磷酸根和β-萘酚的混合溶液，其中磷酸根的浓度为5ppm(以P计)，β-萘酚的浓度为20ppm，然后分别加入0.05g的IOBs₆和OCs₂，25℃恒温振荡4小时，离心分离后测定上清液中磷酸根和β-萘酚的浓度。结果表明，OCs₂对β-萘酚的去除率达到了90.9％，但是对磷酸根的去除率只有8.3％；而IOBs₂对乙萘和酚磷酸根的去除率分别达到了88.8％和86.5％，对磷酸根的去除率比OCs₂提高了十倍。

实施例3

改变表面活性剂用量，按照CPC加入量为膨润土阳离子交换容量的0.8倍；Al³⁺/膨润土＝2.5mmol/g；OH^-/Al³⁺＝1.8的配比合成复合膨润土IOBs₃，然后进行同时吸附β-萘酚和磷酸根的实验。

将干燥、粉碎过60目筛的膨润土原土20g投入200ml的CPC阳离子表面活性剂溶液中(溶液中含CPC5.96g，相当于膨润土的0.8倍交换容量)，搅拌2小时；将0.2mol/L的AlCl₃溶液250ml加入到上述悬浮液中，搅拌5分钟；然后剧烈搅拌条件下把0.4mol/L的NaOH溶液250ml逐滴滴加到上述悬浮液中，以上实验都是在50℃水浴条件下进行，产物室温老化12小时；经多次洗涤过滤后70℃烘干，研磨，过100目筛，制得无机-有机复合膨润土IOBs₃。

在50ml的碘量瓶中加入20ml磷酸根和β-萘酚的混合溶液，其中磷酸根的浓度为5ppm(以P计)，β-萘酚的浓度为20ppm，然后加入0.05g的IOBs₃，25℃恒温振荡4小时，离心分离后测定上清液中磷酸根和β-萘酚的浓度。结果表明，IOBs₃土对β-萘酚和磷酸根的去除率分别达到了87.4％和86.5％。

实施例4

改变表面活性剂用量，按照CPC加入量为膨润土阳离子交换容量的0.6倍；Al³⁺/膨润土＝2.5mmol/g；OH^-/Al³⁺＝1.5的配比合成复合膨润土IOBs₄，然后进行同时吸附β-萘酚和磷酸根的实验。

将干燥、粉碎过100目筛的膨润土原土20g投入200ml的CPC阳离子表面活性剂溶液中(溶液中含CPC4.46g，相当于膨润土的0.6倍交换容量)，搅拌2小时；将0.2mol/L的AlCl₃溶液250ml加入到上述悬浮液中，搅拌5分钟；然后剧烈搅拌条件下把0.4mol/L的NaOH溶液250ml逐滴滴加到上述悬浮液中，以上实验都是在80℃水浴条件下进行，产物室温老化12小时；经多次洗涤过滤后70℃烘干，研磨，过100目筛，制得无机-有机复合膨润土IOBs₄。

在50ml的碘量瓶中加入20ml磷酸根和β-萘酚的混合溶液，其中磷酸根的浓度为5ppm(以P计)，β-萘酚的浓度为20ppm，然后加入0.05g的IOBs₄，25℃恒温振荡4小时，离心分离后测定上清液中磷酸根和β-萘酚的浓度。结果表明，IOBs₄土对β-萘酚和磷酸根的去除率分别达到了83.2％和81.0％。

实施例5

改变OH^-和Al³⁺的比例，按照CPC加入量为膨润土阳离子交换容量的1倍；Al³⁺/膨润土＝2.5mmol/g；OH^-/Al³⁺＝2.5的配比合成复合膨润土IOBs₅，然后同时吸附β-萘酚和磷酸根。

将干燥、粉碎过100目筛的膨润土原土20g投入200ml的CPC阳离子表面活性剂溶液中(溶液中含CPC7.44g，相当于膨润土的交换容量)，搅拌2小时；将0.2mol/L的AlCl₃溶液250ml加入到上述悬浮液中，搅拌5分钟；然后剧烈搅拌条件下把0.4mol/L的NaOH溶液312.5ml逐滴滴加到上述悬浮液中，以上实验都是在60℃水浴条件下进行，产物室温老化12小时；经多次洗涤过滤后70℃烘干，研磨，过100目筛，制得无机-有机复合膨润土IOBs₅。

在50ml的碘量瓶中加入20ml磷酸根和β-萘酚的混合溶液，其中磷酸根的浓度为5ppm(以P计)，β-萘酚的浓度为20ppm，然后加入0.05g的IOBs₅，25℃恒温振荡4小时，离心分离后测定上清液中磷酸根和β-萘酚的浓度。结果表明，IOBs₅土对β-萘酚和磷酸根的去除率分别达到了91.1％和83.5％。

实施例6

改变Al³⁺/膨润土的比例，按照CPC加入量为膨润土阳离子交换容量的1倍；Al³⁺/膨润土＝1.0mmol/g；OH^-/Al³⁺＝2.0的配比合成复合膨润土IOBs₆，然后进行同时吸附β-萘酚和磷酸根的实验。

将干燥、粉碎过100目筛的膨润土原土20g投入200ml的CPC阳离子表面活性剂溶液中(溶液中含CPC7.44g，相当于膨润土的交换容量)，搅拌2小时；将0.2mol/L的AlCl₃溶液100ml加入到上述悬浮液中，搅拌5分钟；然后剧烈搅拌条件下把0.4mol/L的NaOH溶液100ml逐滴滴加到上述悬浮液中，以上实验都是在60℃水浴条件下进行，产物室温老化12小时；经多次洗涤过滤后70℃烘干，研磨，过100目筛，制得无机-有机复合膨润土IOBs₆.

在50ml的碘量瓶中加入20ml磷酸根和的混合溶液，其中磷酸根的浓度为5ppm(以P计)，β-萘酚的浓度为20ppm，然后加入0.05g的IOBs₆，25℃恒温振荡4小时，离心分离后测定上清液中磷酸根和β-萘酚的浓度。结果表明，IOBs₆土对β-萘酚和磷酸根的去除率分别达到了90.7％和96.5％。