一种溶液燃烧合成锂离子电池正极材料的方法

摘要

一种溶液燃烧合成锂离子电池正极材料的方法，涉及能源功能材料的制备，特别涉及到锂离子电池正极材料的制备。本发明以硝酸盐作氧化剂，有机羧酸作为燃料，按硝酸锂∶硝酸盐M(NO3) 2∶有机羧酸的摩尔比为1.0～1.2∶1∶0.5～2.5称取相应量的硝酸盐和有机羧酸，配制硝酸盐和有机羧酸的混合水溶液，经过溶液的燃烧反应，不仅能够制备出各金属离子达到原子级混合均匀，粒度超细化的LiMO2 (M＝Co1－xNix、Co1－xMnx)锂离子电池正极活性粉体材料，而且可以降低保温温度，减少保温时间，节约能源。

说明书

技术领域

本发明涉及能源功能材料的制备方法，特别涉及到锂离子电池正极材料的制备。

背景技术

在已商品化的锂离子电池正极材料中，LiCoO₂性能最好，但是由于钴资源少，价格高，并且其实际使用容量只有理论容量的一半，为提高性能，降低成本，人们进行了大量掺杂改性研究。Ni、Mn和Co的性质相近，价格比Co低，LiNiO₂和LiMn₂O₄是继LiCoO₂后研究较多的化合物。但是制备三方晶系的LiNiO₂时容易产生立方晶系的LiNiO₂，而使LiNiO₂的实际应用受到很大限制。LiMn₂O₄电极材料难以商品化的主要障碍是其高温下贮存性能与循环性能较差。因此掺杂改性LiCoO₂正极材料的的研究显得非常重要。通过Ni、Mn掺杂可以稳定LiCoO₂的结构得到具有良好可逆性的放电电位段。Ni、Mn掺杂化合物已经有多种制备方法，包括：如文献R.Alcantara，P.Lavela，J.L.Tirado，et al.J.Electrochem.Soc.145(1998)730.所述传统的1000℃高温固相合成；文献C.Nayoze，F.Ansart，C.Laberty，et al.J.Power Sources 99(2001)54.所述采用软化学方法草酸盐沉淀前驱体750℃合成；文献J.Cho，B.Park，J.Power Sources 92(2001)35.所述采用金属氧化物共沉淀前驱体700℃保温合成；如文献H.J.Kweon，G.B.Kim，H.S.Lim，et al.J.PowerSources 83(1999)84.所述聚乙烯醇前驱体750℃保温制备。在这些合成过程中，都存在合成温度高，保温时间长，长达十几个小时到几天，能量消耗大和固相反应过渡金属离子扩散不均匀等问题，因此使得活性材料的合成耗能费时。

发明内容

本发明提出一种溶液燃烧合成锂离子电池正极材料的方法，以硝酸盐作氧化剂，有机羧酸作为燃料，经过一定量配比溶液的燃烧反应，不仅能够制备出各金属离子达到原子级混合均匀，粒度超细化的锂离子电池正极材料，而且可以降低保温温度，减少保温时间，节约能源。

本发明的制备步骤：

1、按硝酸锂∶硝酸盐M(NO₃)₂∶有机羧酸的摩尔比为1.0～1.2∶1∶0.5～2.5称取相应量的硝酸盐和有机羧酸，配制硝酸盐和有机羧酸的混合水溶液，并在40℃～95℃搅拌均匀；

2、将溶液移入恒温300℃～550℃的高温炉中2～20分钟，溶液沸腾燃烧，得到燃烧后产物；

3、将燃烧产物研磨、造粒后，按10℃～200℃/小时速率升温，并在600℃～1000℃保温2～12小时，即得到LiMO₂(M＝Co_1-xNi_x、Co_1-xMn_x)锂离子电池正极活性粉体材料。

硝酸盐M(NO₃)₂中，M为Ni、Co、Mn中任取一个、两个或三个。

本发明主要是基于氧化-还原反应原理，利用硝酸盐(硝酸根离子)为氧化剂，有机羧酸为燃料，溶液燃烧合成锂离子电池正极材料。反应过程中溶液沸腾燃烧放出气体使得反应离子混合均匀，产物粒度小。与其它相关技术相比，具有以下优点：

(1)原料的混合在溶液流中进行，经溶液燃烧反应后，达到分子水平均匀混合，实现了产物的化学计量配比；

(2)不需要长时间研磨，减少了杂质的混入；

(3)自燃烧速度快，几分钟即可完成，且后续保温时间短，是传统高温固相合成时间的三分之二，能量消耗可以降低20～30％，降低成本，同时提高生产效率。

附图说明

图1为实施例1合成样品的XRD图

图2为实施例1合成样品的SEM图

图3为实施例1合成样品的循环伏安图

图4为实施例1合成样品的充放电容量图

具体实施方式

1、LiNO₃(分析纯99％)2.537克、Co(NO₃)₂·6H₂O(分析纯99％)5.355克、Ni(NO₃)₂·6H₂O(分析纯99％)3.566克、柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)(分析纯99％)5.724克，配成15ml水溶液，在80℃电磁搅拌20分钟。

2、将溶液由蒸发皿移入已保温350℃的马弗炉中，溶液吸热、蒸发，5分钟后，沸腾燃烧，放出黄褐色气体，产物呈黑色蓬松状。随炉自然降温，取出轻微研磨后造粒，再以100℃/小时升温至850℃后保温6小时，合成样品LiCo_0.6Ni_0.4O₂。

合成样品LiCo_0.6Ni_0.4O₂的XRD图谱如图1所示，图示表明晶型完整，且其衍射峰尖锐，表明合成材料为α-NaFeO₂型层状结构(属R-3m空间群)，计算表明峰强度比I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎＝2.243，晶胞参数比c/a＝4.982。且有明显的(006)/(102)和(018)/(107)两对峰的分裂。以上数据均表明所合成材料有较好的活性。

图2为合成样品LiCo_0.6Ni_0.4O₂的扫描电镜图。从图2可以看出颗粒分布均匀。分布均匀将有利于锂离子的迁移及深层脱嵌。

图3为不同扫描速度(5mV/s，2mV/s，0.5mV/s，0.1mV/s)下的循环伏安图，由图看出材料充放电电流随扫速的减小电流增大。表明其电化学活性较好。

图4为合成样品的充放电容量图。首次充电容量为155mAh/g，放电容量137mAh/g，充放电效率83.8％，循环8次后，放电容量为116mAh/g。

本实施例不仅制备出金属离子达到原子级混合均匀，粒度超细化的LiCo_0.6Ni_0.4O₂锂离子电池正极材料，而且溶液燃烧合成时间是传统高温固相合成时间的三分之二，能量消耗降低了25％。