乙烯基聚合物／改性蒙脱土纳米复合鞣剂的制备工艺

摘要

一种乙烯基聚合物/改性蒙脱土纳米复合鞣剂的制备工艺，采用十六烷基溴化铵改性钠基蒙脱土，用乙烯基类单体丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸乙酯制备乙烯基聚合物，然后采用溶液剥离—吸附法将二者复合制备乙烯基聚合物/蒙脱土纳米复合鞣剂。采用本发明制备的鞣剂可以使绵羊皮鞣后收缩温度达到76℃；再用0.5％铬鞣剂(以Cr2O3计)鞣制，即可使皮革的收缩温度达到96℃，完全能够满足目前生产中对坯革收缩温度的要求。同时铬鞣废液吸尽率高；鞣后成革增厚明显，成革的透水汽性良好。因此该鞣剂是一种性能良好，并对环境友好的纳米复合鞣剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种对生皮有鞣制作用的纳米复合材料的制备工艺，特别涉及一种乙烯基聚合物/改性蒙脱土纳米复合鞣剂的制备工艺。

背景技术

皮革工业与人类生活和国民经济的发展息息相关。二十多年来皮革工业在中国的长足发展既给我们带来了财富，同时使我们看到了触目惊心的数字：我国制革工业年排放废水约7000万吨(其中含硫化物1.4万吨、铬盐3.8万吨、悬浮物21万吨，COD_Cr35万吨、BOD_S94万吨)、蛋白类固体废弃物约70万吨(见刘白玲，张铭让.实现我国制革工业生态化中的绿色化学研究.北京皮革.2000(22)：50～52)。在这些污染物中，铬的毒性最大。不管采取什么办法，只要有铬的介入，就不可避免地造成了铬离子的永久污染，同时附着在革制品上的未被还原的Cr⁶⁺会直接对人体皮肤造成损害，诱发各种疾病。在一些制革工厂集中地区，已出现了由于铬污染水源而造成畸形儿出生的现象。解决铬污染的根本办法只能是彻底摒弃铬鞣，采用不含铬的交联剂(见秦树法.清洁化工艺与可持续发展战略。21世纪首届中国皮革科技研讨会论文集。2001：33～35)，消除制革业污染，实现制革清洁化已迫在眉睫，这类课题已成为全球制革界研究的热点之一(见Luisa.F.Cabeza，Maryann M.Taylor，Gary L.Dimaio，etc..Processing of leather waste：pilot scale studies on chrome shavings.Part IIpurification of chrome calce and tanning trials.J Amer.Leather Chem.Assoc.1998(93)：83～98；

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纳米复合材料的发展为改造传统的制革工业提供了一种新的可能性。特别是有机/无机纳米复合材料由于其优异的性能已成为纳米材料研究领域的热点之一。蒙脱土是一种层状硅酸盐，层间距大约为1nm左右，蒙脱土铝氧八面体上部分三价铝被二价镁同晶置换，使层内表面具有负电荷，过剩的负电荷通过层间吸附的阳离子来补偿，如：Na⁺、K⁺、Ca²⁺等。这些阳离子是可以和有机或无机阳离子交换。改性蒙脱土与聚合物复合已经成功制备了了尼龙类、聚苯乙烯、环氧树脂、乙烯--乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸等聚合物基蒙脱土纳米复合材料(柯杨船，皮特·斯壮.聚合物-无机纳米复合材料.化学工业出版社，2003.；王立新，李军峰，张洪波等.不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备及其摩擦磨损性能研究.摩擦学学报.2003，5(3)：197～200)。但是将聚合物基蒙脱土纳米复合材料引入皮革鞣制领域还未见相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够减少铬的用量、降低铬污染，可以使绵羊皮鞣后收缩温度达到76℃，再用0.5％铬鞣剂(以Cr₂O₃计)鞣制，即可使皮革收缩温度达到96℃，且铬鞣废液吸尽率高，鞣后成革增厚明显，成革透水汽性好的乙烯基聚合物/改性蒙脱土纳米复合鞣剂的制备工艺。

为达到上述目的，本发明采用的制备工艺为：

1)十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土：

首先将蒙脱土以5～15％的质量百分比加入去离子水中，搅拌使蒙脱土形成均一的胶状液，用超声波处理30～60分钟，然后加入以90-120mmol/100g蒙脱土计量的十六烷基三甲基溴化铵；在70-90℃下搅拌2-6小时，最后再次用超声波处理30-60分钟，即为十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱土；

2)乙烯基聚合物的制备：

首先将丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸乙酯和异丙醇混合溶于去离子水中，制成含质量百分比为8-12％的丙烯酸、8-12％的丙烯腈、1-2％的丙烯酸乙酯和1-4％的异丙醇的混合液，将一半混合液加入混合液总质量70-80％的去离子水中，升温至75-80℃后，同时滴加另一半混合液和占丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯腈和异丙醇总质量4-10％的浓度为10％的水溶性引发剂过硫酸铵引发聚合，控制滴加时间为30-40分钟，最后升温至85-90℃，保温搅拌2-3小时，以氢氧化钠调节pH值至5.0，出料；

3)十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土与乙烯基聚合物复合：

将十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土和乙烯基聚合物以液体中固含量比1∶0.8-2混合，用超声波处理0.5-1.5小时；再升温至75-85℃，搅拌2-4小时，用氢氧化钠调节pH值至6.0，出料即得乙烯基聚合物/十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土纳米复合材料。

本发明采用十六烷基溴化铵改性钠基蒙脱土，用乙烯基类单体丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸乙酯制备乙烯基聚合物，然后采用溶液剥离-吸附法将二者复合制备乙烯基聚合物/蒙脱土纳米复合鞣剂。该复合鞣剂可以使鞣后收缩温度达到76℃；再使用0.5％铬鞣剂(以Cr₂O₃计)鞣制，可使皮革的收缩温度达到96℃，完全能够满足目前生产中对坯革收缩温度的要求。同时铬鞣废液吸尽率高；鞣后成革增厚明显，成革的透水汽性良好。因此该鞣剂是一种性能良好，并对环境友好的纳米复合鞣剂。

具体实施方式

实施例1，1)十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土：首先将蒙脱土以5％的质量百分比加入去离子水中，搅拌使蒙脱土形成均一的胶状液，用超声波处理60分钟，然后加入以90mmol/100g蒙脱土计量的十六烷基三甲基溴化铵；在90℃下搅拌2小时，最后再次用超声波处理30分钟，即为十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱土；

2)乙烯基聚合物的制备：首先将丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸乙酯和异丙醇混合溶与去离子水中，制成含质量百分比为8％的丙烯酸、12％的丙烯腈、1％的丙烯酸乙酯和1％的异丙醇的混合液，将一半混合液加入混合液总质量78％的去离子水中，升温至75℃后，同时滴加另一半混合液和占丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯腈和异丙醇总质量10％的浓度为10％的水溶性引发剂过硫酸铵引发聚合，控制滴加时间为40分钟，最后升温至85℃，保温搅拌3小时，以氢氧化钠调节pH值至5.0，出料；

3)十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土与乙烯基聚合物复合：

将十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土和乙烯基聚合物以液体中固含量比1∶0.8混合，用超声波处理0.5小时；再升温至75℃，搅拌2小时，用氢氧化钠调节pH值至6.0，出料即得乙烯基聚合物/十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土纳米复合材料。

实施例2：1)十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土：首先将蒙脱土以15％的质量百分比加入去离子水中，搅拌使蒙脱土形成均一的胶状液，用超声波处理45分钟，然后加入以110mmol/100g蒙脱土计量的十六烷基三甲基溴化铵；在70℃下搅拌3小时，最后再次用超声波处理55分钟，即为十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱土；

2)乙烯基聚合物的制备：首先将丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸乙酯和异丙醇混合溶与去离子水中，制成含质量百分比为12％的丙烯酸、10％的丙烯腈、1.2％的丙烯酸乙酯和1.8％的异丙醇的混合液，将一半混合液加入混合液总质量75％的去离子水中，升温至76℃后，同时滴加另一半混合液和占丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯腈和异丙醇总质量8％的浓度为10％的水溶性引发剂过硫酸铵引发聚合，控制滴加时间为30分钟，最后升温至88℃，保温搅拌2.8小时，以氢氧化钠调节pH值至5.0，出料；

3)十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土与乙烯基聚合物复合：

将十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土和乙烯基聚合物以液体中固含量比1∶2混合，用超声波处理1.5小时；再升温至85℃，搅拌3小时，用氢氧化钠调节pH值至6.0，出料即得乙烯基聚合物/十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土纳米复合材料。

实施例3：1)十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土：首先将蒙脱土以8％的质量百分比加入去离子水中，搅拌使蒙脱土形成均一的胶状液，用超声波处理30分钟，然后加入以100mmol/100g蒙脱土计量的十六烷基三甲基溴化铵；在85℃下搅拌4小时，最后再次用超声波处理40分钟，即为十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱土；

2)乙烯基聚合物的制备：首先将丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸乙酯和异丙醇混合溶与去离子水中，制成含质量百分比为9％的丙烯酸、11％的丙烯腈、1.5％的丙烯酸乙酯和4％的异丙醇的混合液，将一半混合液加入混合液总质量74.5％的去离子水中，升温至77℃后，同时滴加另一半混合液和占丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯腈和异丙醇总质量4％的浓度为10％的水溶性引发剂过硫酸铵引发聚合，控制滴加时间为38分钟，最后升温至90℃，保温搅拌2小时，以氢氧化钠调节pH值至5.0，出料；

3)十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土与乙烯基聚合物复合：

将十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土和乙烯基聚合物以液体中固含量比1∶1.2混合，用超声波处理1小时；再升温至77℃，搅拌4小时，用氢氧化钠调节pH值至6.0，出料即得乙烯基聚合物/十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土纳米复合材料。

实施例4：1)十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土：首先将蒙脱土以12％的质量百分比加入去离子水中，搅拌使蒙脱土形成均一的胶状液，用超声波处理55分钟，然后加入以115mmol/100g蒙脱土计量的十六烷基三甲基溴化铵；在75℃下搅拌5小时，最后再次用超声波处理35分钟，即为十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱土；

2)乙烯基聚合物的制备：首先将丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸乙酯和异丙醇混合溶与去离子水中，制成含质量百分比为11％的丙烯酸、11％的丙烯腈、2％的丙烯酸乙酯和3％的异丙醇的混合液，将一半混合液加入混合液总质量73％的去离子水中，升温至79℃后，同时滴加另一半混合液和占丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯腈和异丙醇总质量9％的浓度为10％的水溶性引发剂过硫酸铵引发聚合，控制滴加时间为32分钟，最后升温至86℃，保温搅拌2.5小时，以氢氧化钠调节pH值至5.0，出料；

3)十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土与乙烯基聚合物复合：

将十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土和乙烯基聚合物以液体中固含量比1∶1.5混合，用超声波处理1.3小时；再升温至83℃，搅拌2.5小时，用氢氧化钠调节pH值至6.0，出料即得乙烯基聚合物/十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土内米复合材料。

实施例5：1)十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土：首先将蒙脱土以7％的质量百分比加入去离子水中，搅拌使蒙脱土形成均一的胶状液，用超声波处理40分钟，然后加入以120mmol/100g蒙脱土计量的十六烷基三甲基溴化铵；在83℃下搅拌6小时，最后再次用超声波处理60分钟，即为十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱土；

2)乙烯基聚合物的制备：首先将丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸乙酯和异丙醇混合溶与去离子水中，制成含质量百分比为10％的丙烯酸、9.5％的丙烯腈、1.5％的丙烯酸乙酯和3％的异丙醇的混合液，将一半混合液加入混合液总质量76％的去离子水中，升温至80℃后，同时滴加另一半混合液和占丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯腈和异丙醇总质量6％的浓度为10％的水溶性引发剂过硫酸铵引发聚合，控制滴加时间为35分钟，最后升温至89℃，保温搅拌2.7小时，以氢氧化钠调节pH值至5.0，出料；

3)十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土与乙烯基聚合物复合：

将十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土和乙烯基聚合物以液体中固含量比1∶1.9混合，用超声波处理0.8小时；再升温至80℃，搅拌3.8小时，用氢氧化钠调节pH值至6.0，出料即得乙烯基聚合物/十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土纳米复合材料。

实施例6：1)十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土：首先将蒙脱土以14％的质量百分比加入去离子水中，搅拌使蒙脱土形成均一的胶状液，用超声波处理35分钟，然后加入以95mmol/100g蒙脱土计量的十六烷基三甲基溴化铵；在78℃下搅拌4.5小时，最后再次用超声波处理45分钟，即为十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱土；

2)乙烯基聚合物的制备：首先将丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸乙酯和异丙醇混合溶与去离子水中，制成含质量百分比为10.5％的丙烯酸、9％的丙烯腈、1.8％的丙烯酸乙酯和2.7％的异丙醇的混合液，将一半混合液加入混合液总质量76％的去离子水中，升温至78℃后，同时滴加另一半混合液和占丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯腈和异丙醇总质量7％的浓度为10％的水溶性引发剂过硫酸铵引发聚合，控制滴加时间为37分钟，最后升温至87℃，保温搅拌2.2小时，以氢氧化钠调节pH值至5.0，出料；

3)十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土与乙烯基聚合物复合：

将十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土和乙烯基聚合物以液体中固含量比1∶1.7混合，用超声波处理0.7小时；再升温至81℃，搅拌3.4小时，用氢氧化钠调节pH值至6.0，出料即得乙烯基聚合物/十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土纳米复合材料。

铬鞣剂存在严重的污染且铬资源相对短缺，本发明制备的鞣剂的应用对于减少铬的用量、降低铬污染具有重要意义。当改性蒙脱土与乙烯基聚合物复合时，复合鞣剂与皮革的作用明显，可以最大幅度地提高鞣后皮革的收缩温度。乙烯基聚合物/十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土纳米复合鞣剂可以使绵羊皮鞣后收缩温度达到76℃，再用0.5％铬鞣剂(以Cr₂O₃计)鞣制，即可使皮革收缩温度达到96℃，完全能够满足目前生产中对坯革收缩温度的要求。同时铬鞣废液吸尽率高；鞣后成革增厚明显，成革透水汽性良好。因此该鞣剂是一种性能良好，并对环境友好的纳米复合鞣剂。