高分子纳米球体及其准临界聚合制备方法

摘要

高分子纳米球体及其准临界聚合制备方法，高分子纳米球体由有机单体聚合成，直径为纳米级高分子球体，球体组分单一且有高疏松的高分子链段和高溶胀活性；制备方法是将有机单体与适当溶剂，在一定条件下组装并反应后得到纳米球粒混合溶液，将混合溶液中溶剂脱除得到纳米球粒聚合物；该方法可制备交联或线性的高分子纳米球体、由两种或两种以上单体组成的线性或交联共聚物纳米球体及两亲性共聚物纳米球体；高分子纳米球体具有产物组分单一、在高分子纳米球体聚合物难溶或不溶溶剂中形成稳定高分子纳米球体溶液，具有高溶胀活性等优点；在新一代微电子和航天器件的高纯度纳米填充物、涂料、作为全新高效纳米吸附分离材料在环境、制药等领域有广阔应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子纳米球体及其准临界聚合制备方法。

背景技术

高分子纳米结构微粒的制备具有多种方法，乳液聚合和无皂聚合Aslamazova，T.R.，Progress in organic Coatings，1995，25，109是典型的高分子纳米球体的制备方法。乳液聚合是在水相中采用大量乳化剂和其它助剂作为分散相，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，然后在纳米乳胶粒中进行自由基加成聚合或离子加成聚合。乳液聚合安全，生产过程污染低，但此方法在制备过程中，由于使用大量乳化剂造成后处理工艺十分繁杂，而且乳化剂极易残留在聚合物之中，给制备高纯度产品造成困难。种子聚合、分散聚合方法P.M.Fitch(editer)，Polymer Colloids，PlenumPress，New York(1971)，J.Vbelstad，Adv.Colloid Interface Sci.，13，101(1980)，均在不同程度上同样需要使用乳化剂和助剂。无皂聚合基本不使用乳化剂，按胶束成核机理，采用水性带电荷引发剂，如St/KPs，当增长的自由基链达到一定大小和浓度时，便形成带一定电荷的稳定乳胶粒。此种方法，聚合物表面会有带电荷粒子，而影响高聚物纯度和绝缘性能，也使其应用范围受到限制。沉淀聚合是得到单一高聚物纳米粒子的一种方法，该方法利用单体溶于反应体系的介质相，而共聚物不溶于反应体系的介质相，当高聚物达到一定分子量时，使其沉淀，离开反应体系，终止聚合反应，得到无定型产物。A.Davankov，M.M.Ilyin，M.P.Tsyurupa，G.I.Timofeeva，and L.V.Dubrovina，Macromolecules 1996，29，83398曾报道在极稀溶液中，采用后交联方法，制备了非球状分子内超高交联纳米海绵。双嵌段高聚物自组装形成纳米胶束后，采用适当方法交联锁定高分子链段，使之形成嵌段共聚物交联纳米球体结构Henselwood，F.，Liu，G.Macromolecules 1997，30，488-493。但目前未见具有特殊性能高分子纳米球体的有关报道。随着科技不断的进步，各行业对产品纯度的要求越来越高，吸附和药物控释业也需要具有更高吸附和载药能力的产品。因此，制备具有特殊性能的纳米材料，是人们迫切需要解决的一个课题。

发明内容

为了克服现有的高分子纳米球体制备方法存在的上述缺点，本发明提供一种高分子纳米球体及其准临界聚合制备方法，采用该方法制备的高分子纳米球体，具有产物组分单一，可在难溶或不溶的溶剂中形成稳定的高分子纳米球体溶液，且制备的高分子纳米球体具有高溶胀活性，其干态与湿态体积溶胀比高达1000倍以上，有望成为全新高效纳米吸附分离材料。

本发明高分子纳米球体采用如下技术方案：

一种高分子纳米球体，其特征在于，其为有机单体聚合而成，直径为纳米级高分子球体，具有规则外表，其组分单一且具有高疏松的高分子链段和高溶胀活性。

本发明高分子纳米球体的准临界聚合制备方法采用如下的技术方案：

一种高分子纳米球体的准临界聚合制备方法，其特征在于：将介质相和分散相溶剂进行混合，制成总介质相，将事先配制好的有机单体相在搅拌下，缓慢滴加到总介质相之中；有机单体相滴加完毕后，将反应体系在室温下放置2-48小时，然后反应10-72小时，反应温度为25至220℃。反应体系可以为常压，也可以带有一定压力；反应完毕后得到纳米球体混合溶液，将纳米球体混合溶液内的分散相溶剂脱除，并维持纳米球体的粒径和形态，得到纳米球体单一溶剂的溶液；再进一步将纳米球体单一溶液中的介质相溶剂除去，最后得到纳米球体聚合物。

前述的高分子纳米球体的准临界聚合制备方法，其中有机单体相包括：(1)反应单烯单体、引发剂或催化剂，此条件下可制备线性高分子纳米球体或线性高分子聚合物；其中，反应单烯单体含有两种或两种以上单体时，可制备线性共聚高分子纳米球体或线性共聚高分子聚合物；反应单烯单体含有两种或两种以上不同极性单体时，可制备两亲性线性高分子纳米球体或两亲性线性高分子聚合物；(2)反应单烯单体、交联剂、引发剂，此条件下可制备交联高分子纳米球体；其中，反应单烯单体含有两种或两种以上单烯单体时，可制备交联共聚高分子纳米球体；反应单烯单体含有两种或两种以上不同极性单体时，可制备两亲性交联高分子纳米球体；(3)反应单烯单体、交联剂、引发剂、稀释剂，可制备疏网交联高分子纳米球体；反应单烯单体含有两种或两种以上单体，可制备疏网交联共聚高分子纳米球体；反应单烯单体含有两种或两种以上不同极性单体，可制备疏网两亲性交联高分子纳米球体。

前述的高分子纳米球体及其准临界聚合制备方法，其中反应体系包括单体相和总介质相；单体相包括：反应单烯单体、交联剂、引发剂或催化剂和稀释剂；总介质相包括：介质相和分散相；所述交联剂与单体相的摩尔百分比为0-100％；引发剂与单体相的重量百分比为0-5％；催化剂与单体相的重量百分比为0-25％；稀释剂与单体相的体积百分比为0-100％；两种单烯单体的摩尔百分比为0-100％；反应单体相在总介质相中的浓度为0-0.5g/ml；反应体系中分散相与总介质相体积百分比为0-100％。

前述的高分子纳米球体的准临界聚合制备方法，其中反应单烯单体包括：烯烃类、丙烯酸酯类、丙烯酸类、丙烯腈及其衍生物；生物可降解性材料，如氰基丙烯酸酯类；交酯类以及环内酯类单体；所述共聚合反应的交联剂为二烯类；所述引发剂为低温或高温的自由基引发剂、离子引发剂及其混合引发剂；过氧化有机物类、偶氮类、氧化还原有机物类及过氧化有机物类与各种有机胺组成的复合引发剂；所述的催化剂为用于交酯类进行配位开环聚合的物质；所述的稀释剂为与反应单体互溶的有机溶剂；所述的介质相为一种或多种与有机单体不相溶或微溶的溶剂或强极性试剂组成；所述的分散相是一种或多种对有机单体相和介质相具有两亲性的溶剂。

前述的高分子纳米球体的准临界聚合制备方法，其中烯烃类单烯单体为苯乙烯、乙酸乙烯酯系列及其它系列烯类单体；所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸酯的其它酯类单体；所述丙烯酸类单体为丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸及丙烯酸的其它类单体；所述烯腈及其衍生物单体包括丙烯腈及烯腈的其它类单体；所述生物可降解性材料的单体包括氰基丙烯酸烷基酯及其它酯类的单体；所述交酯类单体包括乙交酯、丙交酯其它交酯类单体；所述环内酯类单体为β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯；所述的二烯类交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丁二烯共聚合反应的交联剂；所述的过氧化有机物为过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(TBCP)；所述偶氮类为偶氮二异丁腈(AIBN)；氧化还原有机物类为过氧化苯甲酰(BPO)；所述有机胺为二甲基苯胺；所述金属醇盐为锌、钛的正丁醇盐、二丁基锡甲醇盐、三异丙醇铝；所述辛酸锡为二辛酸锡；所述烷基锌盐为丁基锌；所述的与反应单体互溶的有机溶剂为芳香烃、烷烃、酯类、醇类、酮类溶剂；所述与有机单体不相溶或微溶的溶剂或强极性试剂为水、醇类(如甲醇、乙醇等)、酸类(如甲酸、乙酸)、胺类溶剂；所述对有机单体相和介质相具有两亲性的溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氧六环、二甲基甲酰胺以及其它小分子醇类、酸类、胺类、酮类溶剂。

前述的高分子纳米球体的准临界聚合制备方法，其中聚合方式为自由基聚合、离子聚合、开环聚合等。

前述的高分子纳米球体及其准临界聚合制备方法，其中搅拌方式可以是电磁搅拌、普通机械搅拌、乳化器搅拌以及超声分散并同时加以普通机械搅拌。

前述的高分子纳米球体及其准临界聚合制备方法，其中分散相溶剂的去除采用减压蒸馏法或化学反应脱除法；所述介质相溶剂的去除采用减压蒸馏法或喷雾干燥法。

本发明的有益效果是，本发明制备的高分子纳米球体，是一种创新产品，其具有的特点是：1、产物组分单一。该产品所采用的聚合方法与传统高分子纳米球体聚合方法不同，即聚合反应体系中不引入任何表面活性剂、稳定剂、助剂或其它带电荷粒子，将反应体系中总介质相溶剂脱除，即可得到单一组分的高分子产物。该高分子纳米球体既不含有痕量表面活性剂，也未引入其它极性基团，可满足新一代微电子和航天器件对高纯纳米填充物和涂料的需要。2、可在难溶或不溶的溶剂中形成稳定的高分子纳米球体溶液。高分子材料与溶剂的相容性取决于溶解度参数，特别是高分子纳米粒子具有很高的表面能，使其在任何溶液中易产生团聚现象，除去表面活性剂之后，便不能形成稳定溶液。采用本发明方法所制备的高分子纳米球体在溶液中不存在团聚现象。脱出分散相后，高分子球体可在介质相中稳定存在，同样形成高分子纳米球体溶液。3、该方法制备的高分子纳米球体具有高疏松高分子链段和高溶胀活性，其干态与湿态体积溶胀比高达1000倍以上，这一性能充分显示了本发明制备的纳米材料的奇特性质，该纳米球体将有望成为全新高效纳米吸附分离材料。

具体实施方式

本发明高分子纳米球体，该高分子纳米球体是由有机单体聚合而成，直径为纳米级的高分子球体，具有规则外表，其组分单一且具有高疏松的高分子链段和高溶胀活性。本发明高分子纳米球体的准临界聚合制备方法是：将介质相和分散相溶剂进行混合，配制成为总介质相；分散相与总介质相的体积百分比为0-100％，分散相和介质相由一种或多种物质组成；配制的单体相包括：(1)反应单烯单体、引发剂或催化剂，此条件下可制备线性高分子纳米球体或线性高分子聚合物；如反应单烯单体含有两种或两种以上单体时，可制备共聚高分子纳米球体或共聚高分子聚合物；反应单烯单体含有两种或两种以上不同极性单体时，可制备两亲性线性高分子纳米球体或两亲性线性高分子聚合物；(2)所述有机单体相包括：反应单烯单体、交联剂、引发剂，可制备交联高分子纳米球体；如反应单烯单体含有两种或两种以上单烯单体，可制备交联共聚高分子纳米球体；反应单烯单体含有两种或两种以上不同极性单体，可制备两亲性交联高分子纳米球体；(3)反应单烯单体、交联剂、引发剂、稀释剂，可制备疏网交联高分子纳米球体；如反应单烯单体含有两种或两种以上单体，可制备疏网交联共聚高分子纳米球体；反应单烯单体含有两种或两种以上不同极性单体时，可制备疏网两亲性交联高分子纳米球体。在搅拌下，将单体相缓慢滴加到总介质相之中，搅拌方式可以是电磁搅拌、普通机械搅拌、乳化器搅拌以及超声分散并同时加以普通机械搅拌；单体相滴加完毕后，反应体系在室温下放置2-48小时，然后进行反应，反应温度为25至220℃，反应时间为10-72小时，反应体系可以为常压，也可以带有一定的压力。反应完毕后(1)得到纳米球体溶液；(2)将纳米球体溶液的分散相或介质相溶剂采用减压蒸馏方法，或采用化学反应脱除方法，将某些溶剂脱除(如采用适合的试剂，例如亚硫酸氢钠，可脱除溶剂丙酮，得到纳米球体水溶液或纳米球体其它溶剂的溶液；(3)再进一步将纳米球体溶液中的其它溶剂脱除，脱除方法可采用减压蒸馏法或喷雾干燥法，最后得到纳米球体聚合物；(4)将交联纳米球体溶于其良溶剂之中，得到其良溶剂溶液。本发明制备的高聚物纳米球体粒径在1-100纳米之间，具有规则外表，体积溶胀比可达到1000倍以上。

本发明高分子纳米球体的准临界聚合制备方法，采用的反应单烯单体包括：烯烃类，如苯乙烯、乙酸乙烯酯系列及其它系列烯类单体；丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸酯的其它酯类；丙烯酸类；丙烯腈以及烯烃类、丙烯酸酯类、丙烯酸类、丙烯腈类的衍生物；生物可降解性材料，如氰基丙烯酸酯类；交酯类；环内酯类单体，如β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等；采用的交联剂为二烯类，如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丁二烯等共聚合反应的交联剂；采用的引发剂为低温或高温自由基引发剂、离子引发剂及其混合引发剂；过氧化有机物类如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(TBCP)等、偶氮类如偶氮二异丁腈(AIBN)等、氧化还原有机物类如过氧化苯甲酰(BPO)与各种有机胺(二甲基苯胺等)组成的复合引发剂；采用的催化剂为用于交酯类进行配位开环聚合，包括丁基锂、金属醇盐如锌、钛的正丁醇盐、二丁基锡甲醇盐、三异丙醇铝、金属络合物、辛酸锡(二辛酸锡，烷基锌盐如丁基锌)等；采用的介质相为与有机单体不相溶或微溶的溶剂或强极性试剂，包括水、两亲性醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、丁醇等；两亲性酮类如丙酮、丁酮等；二氧六环、二甲基甲酰胺、两亲性酸类、两亲性氨类等；采用的分散相为反应单体的分散相，为与有机单体相和介质相具有两亲性的溶剂，如四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氧六环、二甲基甲酰胺以及其它小分子醇类、酸类、胺类、酮类等。

该制备方法中，交联度为交联剂与单体的摩尔百分比为0-100％，交联度指交联剂中双烯与反应体系中单、双烯基团总和摩尔百分比；引发剂与单体相的重量百分比为0-5％；催化剂与单体的重量百分比为0-25％；稀释剂与单体相的体积百分比为0-100％；两种单烯单体的摩尔百分比为0-100％；反应单体相在总介质相中的浓度为0-0.5g/ml；反应体系中分散相与总介质相体积百分比为0-100％。

本发明高分子纳米球体及其准临界聚合制备方法，是一种制备高分子纳米球体的新方法，该方法是利用聚合物单体和溶剂小分子自组装，在单体状态时形成球体，经过自由基聚合、加成聚合、开环聚合等反应，得到高分子纳米球体。这种制备方法的优点是：1、制备有机非亲水性高分子纳米粒子，如PS、PMA等材料，在无表面活性剂、无任何带电荷粒子的条件下，可在水溶液中稳定存在，不沉淀、不团聚；2、只需要将球体干燥，不需要任何其它提纯过程，即可得到无任何表面活性剂、无其它带电荷粒子的高分子纳米球体纯品。不仅省去了纯化工艺，而且简化了制备工艺过程，有利于满足各行业对高纯品质高分子纳米球体的需求，特别是可以达到微电子和信息产业对高纯度高分子纳米粒子的标准；3、本方法制备的高分子纳米球体具有高溶胀特性，溶胀态与干态体积比可达1000倍以上，这一特性是高吸附性能材料的重要标志之一。

本发明制备的高纯品质的高分子纳米球体可应用于：1、在水溶液中提取有机物，如水溶液中提取、分离苯酚等；2、氨基酸提纯分离；3、药物提取分离；4、在水溶液中吸附药物，制备纳米药物；5、高纯度高分子纳米涂料；6、高分子纳米添加剂；7、需要高纯度纳米高分子球体的高持溶剂性能和高保持溶剂性能的有关行业。

实施例1：高分子交联纳米球体聚合物的制备。

在一个500ml反应器中，加入22ml乙醇和150ml水，使其混合，在氮气保护及超声搅拌下，滴加事先配制好的有机单体相溶液，如9.6g的苯乙烯(St)，0.4g的二乙烯基苯(DVB，含量为50％)，0.2g的过氧化苯甲酰(BPO)。室温下，静置24小时，封闭反应体系，升温到70℃反应24小时，得到交联聚苯乙烯纳米球体。减压蒸馏将乙醇蒸出，得到球体水溶液。再进一步减压蒸馏脱除水，得到约10g交联聚苯乙烯产物。此聚合物经透射电镜观察为直径约50纳米、具有规则外形的球体。将其溶解于四氢呋喃(THF)之中，其溶胀态直径约为540纳米左右，其体积溶胀比约为1260倍。

采用与本实施例相同的条件，反应单烯单体为烯烃类如苯乙烯、乙酸乙烯酯系列及其它系列烯类单体、丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的其它酯类、丙烯酸类、丙烯腈及其衍生物等；采用的交联剂为二烯类如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丁二烯等共聚合反应交联剂；采用的引发剂为低温或高温自由基引发剂、离子引发剂及其混合引发剂，过氧化有机物类如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(TBCP))、偶氮类如偶氮二异丁腈(AIBN)等；氧化还原有机物类，包括如过氧化苯甲酰(BPO)与各种有机胺(二甲基苯胺等)组成的复合引发剂等时，同样可以得到与本实施例质量相同的高分子交联纳米球体聚合物。

实施例2：高分子交联纳米球体聚合物的制备。

在一个500ml反应器中，加入200ml四氢呋喃(THF)和150ml水，使其混合，在氮气保护及采用乳化器搅拌下，滴加事先配制好的有机单体相溶液，如8.2g的乙酸乙烯酯，1.6g的二乙烯基苯(DVB，含量为50％)，0.2g的偶氮二异丁腈(AIBN)。室温下，静置24小时，封闭反应体系，升温到70℃反应24小时，得到交联聚乙酸乙烯酯纳米球体。减压蒸馏将THF蒸出，得到球体水溶液。再进一步减压蒸馏脱除水，得到约10g交联聚乙酸乙烯酯产物。此聚合物经透射电镜观察为直径约50纳米、具有规则外形的球体。将其溶解于THF之中，其溶胀态直径约为540纳米左右，其体积溶胀比约为1260倍。

采用与本实施例相同的条件，反应单烯单体为烯烃类如苯乙烯、乙酸乙烯酯系列及其它系列烯类单体、丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的其它酯类、丙烯酸类、丙烯腈及其衍生物等；采用的交联剂为二烯类如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丁二烯等共聚合反应交联剂；采用的引发剂为低温或高温自由基引发剂、离子引发剂及其混合引发剂，过氧化有机物类如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(TBCP)、偶氮类如偶氮二异丁腈(AIBN)等；氧化还原有机物类，包括如过氧化苯甲酰(BPO)与各种有机胺如二甲基苯胺等组成的复合引发剂等时，同样可以得到与本实施例质量相同的高分子交联纳米球体聚合物。

实施例3：高分子交联纳米球体聚合物的制备。

在一个500ml反应器中，加入70ml丙酮和150ml水，使其混合，在氮气保护及搅拌下，滴加事先配制好的有机单体相溶液，如9.6g的丙烯酸甲酯，0.4g的二甲基丙烯酸乙二醇酯，0.2g的过氧化苯甲酰(BPO)。室温下，静置24小时，封闭反应体系，升温到70℃反应48小时，得到交联聚丙烯酸甲酯纳米球体。减压蒸馏将丙酮蒸出，得到球体水溶液。再进一步减压蒸馏脱除水，得到约10g交联聚丙烯酸甲酯产物。此聚合物经透射电镜观察为直径约30纳米、具有规则外形的球体。将其溶解于THF之中，其溶胀态直径约为540纳米左右，其体积溶胀比约为1200倍。

采用与本实施例相同的条件，反应单烯单体为烯烃类如苯乙烯、乙酸乙烯酯系列及其它系列烯类单体、丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的其它酯类、丙烯酸类、丙烯腈及其衍生物等；采用的交联剂为二烯类如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丁二烯等共聚合反应交联剂；采用的引发剂为低温或高温自由基引发剂、离子引发剂及其混合引发剂，过氧化有机物类(如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(TBCP)、偶氮类如偶氮二异丁腈(AIBN)等；氧化还原有机物类，包括如过氧化苯甲酰(BPO)与各种有机胺(二甲基苯胺等)组成的复合引发剂等时，同样可以得到与本实施例质量相同的高分子交联纳米球体聚合物。

实施例4：高分子交联纳米球体聚合物的制备。

在一个500ml反应器中，加入40ml乙酸乙酯和210ml水，使其混合，在氮气保护及搅拌下，滴加事先配制好的有机单体相溶液，如9.8g的苯乙烯(St)，0.2g的二乙烯基苯(DVB，含量为50％)，0.1g的偶氮二异丁腈(AIBN)。室温下，静置24小时，封闭反应体系，升温到70℃反应24小时，得到交联聚苯乙烯纳米球体。减压蒸馏将乙酸乙酯蒸出，得到球体水溶液。再进一步减压蒸馏脱除水，得到约10g交联聚苯乙烯产物。此聚合物经透射电镜观察为直径约30-100纳米、具有规则外形的球体。

采用与本实施例相同的条件，反应单烯单体为烯烃类如苯乙烯、乙酸乙烯酯系列及其它系列烯类单体、丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的其它酯类、丙烯酸类、丙烯腈及其衍生物等；采用的交联剂为二烯类如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丁二烯等共聚合反应交联剂；采用的引发剂为低温或高温自由基引发剂、离子引发剂及其混合引发剂，过氧化有机物类如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(TBCP)、偶氮类如偶氮二异丁腈(AIBN)等；氧化还原有机物类，包括如过氧化苯甲酰(BPO)与各种有机胺(二甲基苯胺等)组成的复合引发剂等时，同样可以得到与本实施例质量相同的高分子交联纳米球体聚合物。

实施例5：高分子交联纳米球体聚合物的制备。

在一个500ml反应器中，加入50ml二氧六环或二甲基甲酰胺和200ml水，使其混合，在氮气保护及超声搅拌下，滴加事先配制好的有机单体相溶液，如9.6g的苯乙烯(St)，0.4g的二乙烯基苯(DVB，含量为50％)，0.2g的过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(TBCP)。室温下，静置24小时，封闭反应体系，升温到70℃反应24小时，得到交联聚苯乙烯纳米球体。减压蒸馏将二氧六环或二甲基甲酰胺蒸出，得到球体水溶液。再进一步喷雾干燥脱除水，得到约10g交联聚苯乙烯产物。此聚合物经透射电镜观察为直径约30-100纳米、具有规则外形的球体。

采用与本实施例相同的条件，反应单烯单体为烯烃类如苯乙烯、乙酸乙烯酯系列及其它系列烯类单体、丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的其它酯类、丙烯酸类、丙烯腈及其衍生物等；采用的交联剂为二烯类如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丁二烯等共聚合反应交联剂；采用的引发剂为低温或高温自由基引发剂、离子引发剂及其混合引发剂，过氧化有机物类如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(TBCP)、偶氮类如偶氮二异丁腈(AIBN)等；氧化还原有机物类，包括如过氧化苯甲酰(BPO)与各种有机胺(二甲基苯胺等)组成的复合引发剂等时，同样可以得到与本实施例质量相同的高分子交联纳米球体聚合物。

实施例6：高分子交联纳米球体聚合物的制备。

在一个500ml反应器中，加入200ml四氢呋喃、乙酸乙酯或二氧六环和50ml水，使其混合，在氮气保护及超声搅拌下，滴加事先配制好的有机单体相溶液，如9.6g的丙烯酸丁酯(BuA)，0.4g的二乙烯基苯(DVB，含量为50％)，0.2g的过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(TBCP)。室温下，静置24小时，封闭反应体系，升温到60℃反应24小时，得到交联聚丙烯酸丁酯纳米球体。减压蒸馏将四氢呋喃、乙酸乙酯或二氧六环蒸出，得到球体水溶液。再进一步减压蒸馏脱除水，得到约10g交联聚丙烯酸丁酯产物。此聚合物经透射电镜观察为直径约30-100纳米、具有规则外形的球体。

采用与本实施例相同的条件，反应单烯单体烯烃类如苯乙烯、乙酸乙烯酯系列及其它系列烯类单体、丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的其它酯类、丙烯酸类、丙烯腈及其衍生物等；采用的交联剂为二烯类如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丁二烯等共聚合反应交联剂；采用的引发剂为低温或高温自由基引发剂、离子引发剂及其混合引发剂，过氧化有机物类(如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(TBCP)、偶氮类如偶氮二异丁腈(AIBN))等；氧化还原有机物类，包括如过氧化苯甲酰(BPO)与各种有机胺(二甲基苯胺等)组成的复合引发剂等时，同样可以得到与本实施例质量相同的高分子交联纳米球体聚合物。

实施例7：高分子交联纳米球体聚合物的制备。

在一个500ml反应器中，加入190ml丙酮和60ml水，使其混合，在氮气保护及超声搅拌下，滴加事先配制好的有机单体相溶液，如9.6g的苯乙烯(St)，0.4g的二乙烯基苯(DVB，含量为50％)，0.2g的过氧化苯甲酰(BPO)和二甲基苯胺(DMA)(比值为1∶0.5-1)。室温下，静置24小时，封闭反应体系，升温到70℃反应24小时，得到交联聚苯乙烯纳米球体。减压蒸馏将丙酮蒸出，得到球体水溶液。再进一步减压蒸馏脱除水，得到约10g交联聚苯乙烯产物。此聚合物经透射电镜观察为直径约50纳米、具有规则外形的球体。将其溶解于THF之中，其溶胀态直径约为540纳米左右，其体积溶胀比约为1260倍。

采用与本实施例相同的条件，反应单烯单体为烯烃类如苯乙烯、乙酸乙烯酯系列及其它系列烯类单体、丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的其它酯类、丙烯酸类、丙烯腈及其衍生物等；采用的交联剂为二烯类如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丁二烯等共聚合反应交联剂；采用的引发剂为低温或高温自由基引发剂、离子引发剂及其混合引发剂，过氧化有机物类如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(TBCP)、偶氮类如偶氮二异丁腈(AIBN)等；氧化还原有机物类，包括如过氧化苯甲酰(BPO)与各种有机胺(二甲基苯胺等)组成的复合引发剂等时，同样可以得到与本实施例质量相同的高分子交联纳米球体聚合物。

实施例8：交联聚氰基丙烯酸酯类纳米球体的制备。

在一个500ml反应器中，加入170ml丙酮和80ml甲醇，使其混合(丙酮占总介质相比例为0-100％)，在氮气保护及超声搅拌下，滴加事先配制好的有机单体相溶液，如9.6g的氰基丙烯酸乙酯(EtCA)或氰基丙烯酸丁酯(BuCA)及其它烷基酯类，0.4g的二乙烯基苯(DVB，含量为50％)，0.2g的过氧化苯甲酰(BPO)和二甲基苯胺(DMA)。室温下，静置24小时，封闭反应体系，升温到70℃反应24小时，得到交联聚氰基丙烯酸乙酯(EtCA)或氰基丙烯酸丁酯(BuCA)及其它烷基酯类纳米体。减压蒸馏将脱除溶剂，得到约10g交联聚合物产物。此产物经透射电镜观察为直径约50-100纳米、具有规则外形的球体。

采用与本实施例相同的条件，反应单烯单体为烯烃类如苯乙烯、乙酸乙烯酯系列及其它系列烯类单体、丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的其它酯类、丙烯酸类、丙烯腈及其衍生物等；采用的交联剂为二烯类如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丁二烯等共聚合反应交联剂；采用的引发剂为低温或高温自由基引发剂、离子引发剂及其混合引发剂，过氧化有机物类如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(TBCP)、偶氮类如偶氮二异丁腈(AIBN)等；氧化还原有机物类，包括如过氧化苯甲酰(BPO)与各种有机胺(二甲基苯胺等)组成的复合引发剂；采用四氢呋喃与甲醇共混、丙酮与乙醇共混、四氢呋喃与乙醇共混、或分散向采用二氧六环、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯以及两种或两种以上此类溶剂，介质相同样可采用两种或两种以上醇类或强极性类溶剂等时，同样可以得到与本实施例质量相同的高分子交联纳米球体聚合物。

实施例9：配位开环聚合合成高分子纳米球体的制备。

在一个500ml反应器中，加入80ml乙醇和170ml水，使其混合，在氮气保护及超声搅拌下，滴加事先配制好的有机单体相溶液，如10g乙交酯，0.2g丁基锌为催化剂，室温下静置24小时，封闭反应体系，升温到120-240□反应24小时，得到聚乳酸纳米球体。减压蒸馏将乙醇蒸出，得到10g高分子纳米球体聚合物。

采用与本实施例相同的条件，反应单烯单体为交酯类以及环内酯类单体(如β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等)；采用的催化剂用于交酯类进行配位开环聚合，包括丁基锂、金属醇盐(如锌、钛的正丁醇盐、二丁基锡甲醇盐、三异丙醇铝)、金属络合物、辛酸锡(二辛酸锡，烷基锌盐如丁基锌)；采用四氢呋喃与甲醇共混、丙酮与乙醇共混、四氢呋喃与乙醇共混、或分散相采用二氧六环、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯以及两种或两种以上此类溶剂，介质相同样可采用两种或两种以上醇类或强极性类溶剂等时，同样可以得到与本实施例质量相同的高分子纳米球体聚合物。

实施例10：线性高分子纳米球体及线性高分子聚合物的制备。

在一个500ml反应器中，加入90ml乙醇和160ml水，使其混合，在氮气保护及超声搅拌下，滴加事先配制好的有机单体相溶液，如10g的苯乙烯(St)，0.2g的过氧化苯甲酰(BPO)，室温下静置24小时，封闭反应体系，升温到70℃反应24小时，得到线性聚苯乙烯纳米球体。减压蒸馏将乙醇蒸出，得到球体水溶液。再进一步减压蒸馏脱除水，得到约10g聚苯乙烯产物。此聚合物经透射电镜观察为直径约50纳米、具有规则外形的球体。将线性高分子纳米球体溶于有机溶剂中，再干燥或重沉淀，可得到线性高分子聚合物。

采用与本实施例相同的条件，反应单烯单体烯烃类(如苯乙烯、乙酸乙烯酯系列及其它系列烯类单体)、丙烯酸酯类(包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的其它酯类)、丙烯酸类、丙烯腈及其衍生物等；采用的引发剂为低温或高温自由基引发剂、离子引发剂及其混合引发剂，过氧化有机物类，如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(TBCP))、偶氮类如偶氮二异丁腈(AIBN)等；氧化还原有机物类，包括如过氧化苯甲酰(BPO)与各种有机胺(二甲基苯胺等)组成的复合引发剂；采用四氢呋喃与甲醇共混、丙酮与乙醇共混、四氢呋喃与乙醇共混、或分散向采用二氧六环、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯以及两种或两种以上此类溶剂，介质相同样可采用两种或两种以上醇类或强极性类溶剂等时，同样可以得到与本实施例质量相同的线性高分子纳米球体聚合物。

实施例11：线性共聚高分子纳米球体及线性共聚高分子聚合物的制备。

在一个500ml反应器中，加入125ml乙醇和125ml水，使其混合，在氮气保护及超声搅拌下，滴加事先配制好的有机单体相溶液，如9.6g的苯乙烯(St)和0.4g丙烯酸甲酯等单体，0.2g的过氧化苯甲酰(BPO)，室温下，静置24小时，封闭反应体系，升温到70℃反应24小时，得到线性共聚高分子纳米球体聚合物溶液。减压蒸馏将乙醇蒸出，得到球体水溶液。再进一步减压蒸馏脱除水，得到约10g线性共聚高分子纳米球体。此聚合物经透射电镜观察，为直径约30-70纳米的球体。将线性共聚高分子纳米球体溶于有机溶剂中，再干燥或重沉淀，可得到线性共聚高分子聚合物。

采用与本实施例相同的条件，以下两种或两种以上单体共聚反应均可得到此类高聚物。反应单烯单体烯烃类(如苯乙烯、乙酸乙烯酯系列及其它系列烯类单体)、丙烯酸酯类(包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的其它酯类)、丙烯酸类、丙烯腈及其衍生物等)；采用的引发剂为低温或高温自由基引发剂、离子引发剂及其混合引发剂，过氧化有机物类(如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(TBCP)、偶氮类如偶氮二异丁腈(AIBN))等；氧化还原有机物类，包括如过氧化苯甲酰(BPO)与各种有机胺(二甲基苯胺等)组成的复合引发剂；采用四氢呋喃与甲醇共混、丙酮与乙醇共混、四氢呋喃与乙醇共混、或分散向采用二氧六环、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯以及两种或两种以上此类溶剂，介质相同样可采用两种或两种以上醇类或强极性类溶剂等时，同样可以得到与本实施例质量相同的线性共聚高分子纳米球体聚合物及线性共聚高分子聚合物。

实施例12：线性两亲性共聚高分子纳米球体及线性两亲性共聚高分子聚合物的制备

在一个500ml反应器中，加入180ml乙醇和70ml水，使其混合，在氮气保护及超声搅拌下，滴加事先配制好的有机单体相溶液，如9.8g的苯乙烯(St)或0.2g丙烯酸等单体，0.2g的过氧化苯甲酰(BPO)。室温下，静置24小时，封闭反应体系，升温到70℃反应24小时，得到聚苯乙烯共聚丙烯酸两亲性纳米球体。减压蒸馏将乙醇蒸出，得到球体水溶液。再进一步减压蒸馏脱除水，得到约10g交联聚合物。此聚合物经透射电镜观察，为直径约30-100纳米的球体。将线性共聚高分子纳米球体溶于有机溶剂中，再干燥或重沉淀，可得到线性两亲性共聚高分子聚合物。

采用与本实施例相同的条件，两种或两种以上不同极性单体共聚反应均可得到此类高聚物。反应单烯单体为烯烃类(如苯乙烯、乙酸乙烯酯系列及其它系列烯类单体)、丙烯酸酯类(包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的其它酯类)、丙烯酸类、丙烯腈及其衍生物等)；采用的引发剂为低温或高温自由基引发剂、离子引发剂及其混合引发剂，过氧化有机物类(如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(TBCP))、偶氮类如偶氮二异丁腈(AIBN))等；氧化还原有机物类，包括如过氧化苯甲酰(BPO)与各种有机胺(二甲基苯胺等)组成的复合引发剂等时，同样可以得到与本实施例质量相同的高分子交联纳米球体聚合物。

实施例13：交联共聚高分子纳米球体的制备。

在一个500ml反应器中，加入70ml乙醇和180ml水，使其混合，在氮气保护及超声搅拌下，滴加事先配制好的有机单体相溶液，如9g的苯乙烯和0.6丙烯酸甲酯，0.4g的二乙烯基苯(DVB，含量为50％，0.2g的过氧化苯甲酰(BPO)。室温下静置24小时，封闭反应体系，升温到70℃反应24小时，得到交联共聚纳米球体。减压蒸馏将乙醇蒸出，得到球体水溶液。再进一步减压蒸馏脱除水，得到约10g交联共聚产物。此聚合物经透射电镜观察为直径约30-100纳米球体。

采用与本实施例相同的条件，以下两种或两种以上单体共聚反应均可得到此类高聚物。反应单烯单体烯烃类(如苯乙烯、乙酸乙烯酯系列及其它系列烯类单体)、丙烯酸酯类(包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的其它酯类)、丙烯酸类、丙烯腈及其衍生物等)；采用的交联剂为二烯类(如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丁二烯等)共聚合反应交联剂；采用的引发剂为低温或高温自由基引发剂、离子引发剂及其混合引发剂，过氧化有机物类(如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(TBCP))、偶氮类如偶氮二异丁腈(AIBN)等；氧化还原有机物类，包括如过氧化苯甲酰(BPO)与各种有机胺(二甲基苯胺等)组成的复合引发剂等时，同样可以得到与本实施例质量相同的高分子交联共聚纳米球体聚合物。

实施例14：交联共聚两亲性高分子纳米球体的制备。

在一个500ml反应器中，加入150ml乙醇和100ml水，使其混合，在氮气保护及超声搅拌下，滴加事先配制好的有机单体相溶液，如9.4g的苯乙烯(St)和0.2g丙烯酸等单体，0.4g的二乙烯基苯(DVB，含量为50％)，0.2g的过氧化苯甲酰(BPO)。室温下静置24小时，封闭反应体系，升温到70℃反应24小时，得到交联聚苯乙烯共聚丙烯酸两亲性纳米球体。减压蒸馏将乙醇蒸出，得到球体水溶液。再进一步减压蒸馏脱除水，得到约10g交联聚合物。此聚合物经透射电镜观察，为直径约30-100纳米的球体。

采用与本实施例相同的条件，两种或两种以上不同极性单体共聚反应均可得到此类高聚物。反应单烯单体为烯烃类(如苯乙烯、乙酸乙烯酯系列及其它系列烯类单体)、丙烯酸酯类(包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的其它酯类)、丙烯酸类、丙烯腈及其衍生物等)；采用的交联剂为二烯类(如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丁二烯等)共聚合反应交联剂；采用的引发剂为低温或高温自由基引发剂、离子引发剂及其混合引发剂，过氧化有机物类(如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(TBCP))、偶氮类如偶氮二异丁腈(AIBN))等；氧化还原有机物类，包括如过氧化苯甲酰(BPO)与各种有机胺(二甲基苯胺等)组成的复合引发剂等时，同样可以得到与本实施例质量相同的两亲性高分子交联纳米球体聚合物。

实施例15：疏网交联共聚高分子纳米球体的制备。

在一个1000ml反应器中，加入300ml乙醇和300ml水，使其混合，在氮气保护及超声搅拌下，滴加事先配制好的有机单体相溶液，如9.6g的苯乙烯(St)，0.4g的二乙烯基苯(DVB，含量为50％)，加入有机单体如10g甲苯等，作为稀释剂(稀释剂比例为20-400％，0.2g的过氧化苯甲酰(BPO)。室温下，静置24小时，封闭反应体系，升温到70℃反应24小时，得到交联共聚高分子微孔纳米球体溶液。

采用与本实施例相同的条件，反应单烯单体为烯烃类(如苯乙烯、乙酸乙烯酯系列及其它系列烯类单体)、丙烯酸酯类(包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的其它酯类)、丙烯酸类、丙烯腈及其衍生物等)；采用的交联剂为二烯类(如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丁二烯等)共聚合反应交联剂；采用的引发剂为低温或高温自由基引发剂、离子引发剂及其混合引发剂，过氧化有机物类(如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(TBCP))、偶氮类如偶氮二异丁腈(AIBN)等；氧化还原有机物类，包括如过氧化苯甲酰(BPO)与各种有机胺(二甲基苯胺等)组成的复合引发剂；稀释剂为芳香烃、烷烃、酯类、醇类、酮类等与反应单烯单体互溶的有机溶剂等时，同样可以得到与本实施例质量相同的高分子交联纳米球体聚合物。

实施例16：化学反应法去除溶液中分散相溶剂。

在实施例1制备的高分子纳米球体体系中，加入亚硫酸氢钠，使其与丙酮反应，生成α-羟基磺酸钠沉淀，脱除溶剂丙酮，得到高分子纳米球体水溶液。该法可以维持纳米球体在去除丙酮后在溶液中的粒径和形态。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。