硬涂层薄膜、层压有硬涂层薄膜的基材以及设置有该薄膜和基材的图像显示装置

摘要

本发明涉及具有优良耐擦伤性、表面硬度，还有改善卷曲、脆性的硬涂层薄膜和层压有硬涂层薄膜的基材以及设置有这些的图像显示装置。本发明的硬涂层薄膜为在基材薄膜的至少一个单面上层压硬涂层而得到的，其特征在于，该硬涂层的表面弹性模量和硬涂层厚度三次方的乘积为30KPa·mm3以上700KPa·mm3以下。本发明硬涂层薄膜中硬涂层的表面弹性模量优选为4.0GPa以上9.0GPa以下，另外硬涂层是以通过活性能量线照射固化的固化性组合物为主体的层，该固化性组合物固化后的体积收缩率优选为0～15％。

说明书

技术领域

本发明涉及具有优良耐擦伤性、表面硬度的硬涂层薄膜以及在硬涂层薄膜上设置有防反射层、紫外线·红外线吸收层、选择波长吸收层、防静电层、电磁波屏蔽层、防眩层、防污层等功能性薄膜的附带有功能性薄膜的硬涂层薄膜。另外，本发明涉及层压有硬涂层薄膜的基材。本发明还涉及设置有硬涂层薄膜或者将其层压的基材的图像显示装置。

背景技术

近年来，从加工性和轻量化的观点考虑，塑料制品正在替换玻璃制品，但是由于这些塑料制品的表面容易擦伤，因此为了赋予耐擦伤性，在多数情况下，粘贴上硬涂层薄膜后使用。另外，即使对于现有的玻璃制品，为了防止飞散而粘贴塑料薄膜的情况也在增加，但是由于薄膜表面的硬度不足，在其表面上形成硬涂层的工作正在广泛地进行。

现有的硬涂层薄膜，通常通过在塑料基材上直接或者介以1μm或者1μm以下的底漆层形成3～15μm薄的热固型树脂或者紫外线固化型树脂等活性能量线聚合性树脂的涂层而制造。

然而，上述现有的硬涂层薄膜，其硬涂层的硬度不足，另外由于其涂层厚度薄，在基底的塑料基材薄膜变形的情况下，与其对应的硬涂层也变形，作为硬涂层薄膜整体的硬度将会降低，因此不能够充分地满足。例如在作为塑料基材薄膜广泛利用的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上涂覆上述厚度的紫外线固化型涂料的硬涂层薄膜中，铅笔硬度一般为2～3H级别，不完全涉及玻璃的铅笔硬度即9H。

为了提高硬涂层的硬度，专利第1815116号中公开了以该层的树脂形成成分作为多官能丙烯酸酯类单体，其中含有氧化铝、二氧化硅、氧化钛等粉末状无机填料以及聚合引发剂的覆盖用组合物。专利第1416240号中公开了含有由用烷氧基硅烷等表面处理的二氧化硅或者氧化铝组成的无机类填充材料的光聚合性组合物。另外近年来还研究了填充交联有机微粒子。这些具有稍微提高硬涂层表面硬度的效果，但是也带有烟雾增加、脆性劣化的问题，不仅如此而且也不能充分地适应近年来要求的硬涂层薄膜的表面硬度性能。

另外，在特开2000-52472号公报中提出了通过将硬涂层制成2层结构、在第一层上添加微粒子的二氧化硅而使得卷曲和耐擦伤性满足的方法。还有，在特开2000-71392号公报中记载了将硬涂层制成2层结构，底层使用由自由基固化性树脂和阳离子固化性树脂的混合物组成的固化树脂层，上层使用仅由自由基固化性树脂组成的固化树脂层的硬涂层薄膜。但是，这些也不能充分地满足硬度。

另一方面，已知的是，通过使得硬涂层的厚度比通常的3μm～10μm还厚，这对于增加硬度是有效的。特别是在硬涂层上通过增厚含有无机、有机填充剂的层，可以进一步提高硬涂层薄膜的硬度，但是增厚使得烟雾的增加变大，出现所谓容易产生硬涂层的破裂和剥离，同时由于固化收缩导致硬涂层的卷曲变大的问题。因此现有技术中很难得到能够实际使用的具有良好特性的硬涂层薄膜。

另外，在特开2000-15734号公报中记载了通过使得固化树脂皮膜层具有特定的弹性模量可以实现铅笔硬度，但是使得铅笔硬度在5H以上很困难。

发明内容

本发明所要解决的第1课题是提供使用PET薄膜等基材薄膜的铅笔硬度在4H以上表面硬度大并且卷曲和脆性得到改良的硬涂层薄膜，还有提供具有防反射、防眩、防污等功能的附带有功能性薄膜的硬涂层薄膜。本发明所要解决的第2课题是提供层压有硬涂层薄膜的基材。本发明所要解决的第3课题是提供设置有硬涂层或者将其层压的基材的图像显示装置。

发现上述第1课题可以通过以下解决手段实现。

一种硬涂层薄膜，由在基材薄膜的至少一个单面上层压硬涂层而得到的，其特征在于，该硬涂层的表面弹性模量和硬涂层厚度三次方的乘积为30KPa·mm³以上700KPa·mm³以下。

发现上述第2课题可以通过以下解决手段实现。

层压有上述硬涂层薄膜的基材。

另外，发现上述第3课题可以通过以下解决手段实现。

设置有上述硬涂层薄膜或者将其层压的基材的图像显示装置。

本发明中的表面弹性模量为使用微小表面硬度计((株)フイツシヤ—·インスツルメンツ制造：フイツシヤ—スコ—プH100VP-HCU)求得的值。具体的讲，使用金刚石制的四角锥压头(尖端对角度：136°)，在压入深度不超过1μm的范围内，测定适当试验负荷下的压入深度，由除去负荷时的负荷和位移的变化而求得的弹性模量。

具体实施方式

以下详细地说明本发明的实施方式。作为本发明的硬涂层薄膜中使用的基材薄膜，优选为塑料薄膜，优选聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯，聚碳酸酯、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素等纤维素树脂，聚烯烃(聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、间规聚苯乙烯等聚苯乙烯，环状烯烃的降冰片烯类树脂(例如日本ゼオン(株)制造的ゼオノア、ゼオネツクス、JSR(株)制造的ア—トン)等)，聚砜，聚醚砜、多芳基化合物、聚醚亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚醚酮等的薄膜。薄膜的厚度优选为20～500μm，如果过薄则膜强度弱，如果厚则刚性变得过大，更优选为80～200μm。这里，所谓20～500μm是指“20μm以上500μm以下”，本发明中以下都是如此。基材薄膜优选为透明的，透明基材薄膜的光透过率在400nm～780nm波长范围内优选在80％以上，更优选90％以上。薄膜以外的片状、板状的基材，优选透明基材当然也可以适用于本发明中的硬涂层。为了减少基材薄膜的变形，增大基材薄膜的弹性模量是有效的，另一方面，对于减少硬涂层的变形、减少对基材薄膜的应力进行了研究，结果发现增大硬涂层的刚性是有效的。硬涂层的刚性和与弹性模量、膜厚有关的弯曲刚性的大小成比例。通过使得与硬涂层弯曲刚性有关的弹性模量×(膜厚的三次方)在特定的范围内，增大刚性，可以实现所希望铅笔硬度的提高。硬涂层的弯曲刚性如果小，则硬涂层本身容易变形，铅笔试验的负荷则加在基材薄膜上，基材薄膜会变形。通过增大硬涂层的弯曲刚性，则由于铅笔试验的负荷导致的变形变少，从而可以抑制基材薄膜的变形。增大弯曲刚性是优选的，但是由于用轧辊等操作，因此作为基材薄膜在一定的弯曲刚性以下是必要的。硬涂层的表面弹性模量和硬涂层厚度的三次方的积优选为30KPa·mm³～700KPa·mm³，特别优选为100KPa·mm³～400KPa·mm³。

为了防止由于铅笔硬度试验造成的擦伤，硬涂层本身的硬度优选为较大的，硬涂层的表面弹性模量在4.0GPa以上，优选在4.5GPa以上。表面弹性模量不足4.0GPa的硬涂层，有时得不到充分的铅笔硬度以及耐擦伤性。

另一方面，提高硬度对于增大表面弹性模量是有效的，但是脆性有时会恶化，表面弹性模量优选在9.0GPa以下，更优选在7.0GPa以下。

硬涂层的表面弹性模量优选为4.0GPa以上9.0GPa以下，更优选为4.5GPa以上7.0GPa以下。

硬涂层的表面弹性模量可以通过选择热或者活性能量线固化的固化性组合物中使用的多官能单体或者添加含有聚合性基团的聚合物而使得交联密度改变来调整。另外，也可以通过向硬涂层中添加二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物的无机微粒子或者交联聚合物等有机微粒子来调整。

本发明硬涂层的厚度优选在10μm以上，更优选在20μm以上。如果增加厚度则铅笔硬度提高，但是薄膜弯曲变得困难，还有容易发生由于弯曲导致的破裂，因此优选在60μm以下，更优选在50μm以下。较优选为10～60μm，特别优选为20～60μm，最优选为20～50μm。硬涂层至少由1层构成，也可以是2层以上的形式。

在本发明中，优选减小硬涂层的破裂性，其破裂性是使硬涂层在外侧进行卷曲，用硬涂层上发生裂缝时弯曲的直径来表示的。本发明的硬涂层的破裂性优选在150mm以下，更优选在80mm以下。

本发明中使用的硬涂层可以使用公知的固化性组合物。对于固化性组合物，有热固性组合物、活性能量线聚合性组合物等。作为热固性组合物可以使用蜜胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等利用预聚物的交联反应或硅酸盐溶胶凝胶反应的物质，但是从控制反应容易性的角度来看，优选使用活性能量线聚合性树脂。

本发明中的硬涂层优选为以通过活性能量线照射固化的固化性组合物为主体的层。

本发明中所谓“以通过活性能量线照射固化的固化性组合物为主体的层”是指除了通过活性能量照射的固化性组合物之外，也可以含有后述的无机或者有机微粒子、聚合引发剂、其他添加剂。

一般使用的含有具有通过活性能量线照射反应的多官能聚合基团或交联基团的化合物的固化性组合物，在固化时引起体积收缩，如果增加膜厚则存在所谓卷曲变大的问题。为了减小卷曲，优选减小固化时的收缩。25℃下固化前后的体积收缩率为0～15％，优选0～13％，更优选0～11％。

由于固化产生的体积收缩率可以由固化性组合物固化前后的密度的改变求得，具体的讲使用用マイクロメトリツク公司制造的MUTIVOLUME PYCNOMETER测定(25℃)的密度由数学式A求得的值。

数学式A：体积收缩率＝{1-(固化前密度/固化后密度)}×100(％)

通过减小硬涂层固化时的体积收缩率，可以减小基材薄膜上层压硬涂层的硬涂层薄膜的卷曲。实际上，25℃、60％RH下的硬涂层薄膜的卷曲值优选在±15的范围内。

另外，卷曲值相对于硬涂层膜厚的值，即卷曲值除以硬涂层膜厚(μm)的值(绝对值)优选减小，其值优选在0.45(1/(m·μm))以下，更优选在0.35(1/(m·μm))以下。

这里的卷曲值是用下述数学式B求得的值。

数学式B：卷曲值＝1/R(R为卷曲的曲率半径(m))

另外，硬涂层根据吸湿量有时体积会膨胀·收缩。25℃、10％RH和25℃、80％RH下的卷曲值的差的绝对值优选在24以下。为了抑制卷曲值的改变，优选通过活性能量线照射固化后的固化性组合物的亲水性小的一方，与亲水性有关的固化后的固化性组合物的I/O值优选为0.1～0.85，更优选为0.25～0.8，最优选为0.35～0.75。I/O值如果超过0.85，则通过固化生成的聚合物的亲水性变高，硬涂层的体积膨胀和硬度受到湿度的影响大，因此可能难以得到维持高表面硬度同时卷曲特性良好的硬涂层薄膜。如果I/O值变得过小，则吸湿膨胀小，常温下的卷曲有时较大。

上述I/O值是通过藤田穆著《系统的有机定性分析纯粹物编》(风间书房，1970年发行)、甲田善生著《有机概念图》(三共出版，1984年发行)等中记载的方法求得的“无机性(I)/有机性(O)”值。I/O值用作预测有机化合物的各种物理化学性状的一个手段。有机性与碳原子数的大小比较，无机性与相同碳原子数烃的沸点比较，可以得出大小。例如1个(-CH₂-)(实际上为C)规定有机性值为20，由于无机性中羟基(-OH)给沸点带来的影响力，因此其无机性值规定为100。将该(-OH)的无机性值100作为基准，求得其他取代基(无机性基)的值作为“无机性基表”表示。在向形成硬涂层的固化性组合物照射活性能量线固化后的组合物中，上述无机性值和有机性值的比用作I/O值。即，通过活性能量线照射固化的固化性组合物的I/O值，是将通过活性能量线照射生成的聚合物的重复单元的I/O值乘以各重复单元的质量分率而总计的值。为了使得通过活性能量线照射固化的固化性组合物的I/O值为0.1～0.85，可以通过适当设定固化前的固化性组合物的组成。例如通过减少固化组合物中-OH、-COOR、-NH₂、-CO-等基团，可以控制I/O值为0.1～0.85。

再有，通过将固化性组合物的I/O值控制在上述范围内，可以减少吸湿量。本发明硬涂层在25℃、60％RH下的吸湿量相对于干燥时的硬涂层优选为3质量％以下，更优选为2.5质量％以下，最优选为2质量％以下。

作为本发明硬涂层而优选使用的活性能量线聚合性树脂层，可以通过在上述基材薄膜上涂覆含有多官能单体和/或侧链上具有聚合性官能团或交联性反应基团的低聚物、聚合物和聚合引发剂的涂覆液，使得多官能单体、低聚物、聚合物聚合而形成。作为这些活性能量线聚合性树脂层的聚合性官能团，优选为自由基聚合性不饱和双键基团或开环聚合性的环状醚基团。

作为聚合性不饱和双键基团，可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等，从反应性观点来看，优选使用丙烯酰基、甲基丙烯酰基。作为含有多官能聚合性不饱和双键基团的单体的具体例子，可列举的是二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯等二醇类的(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸正己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-环己二醇酯、三(甲基)丙烯酸1，3，5-环己三醇酯、通过己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸与二醇(乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等)或三醇(甘油、三羟甲基丙烷等)反应得到的聚酯类多元醇的低聚物和(甲基)丙烯酸酯反应物等多元醇聚丙烯酸酯类，双酚A和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、己二醇和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应物等环氧丙烯酸酯类，由聚异氰酸酯和多元醇的缩合产物构成的聚异氰酸酯聚氨酯类低聚物和(甲基)丙烯酸羟乙基酯等含有羟基的丙烯酸酯反应得到的聚氨酯丙烯酸酯等。

另外，作为开环聚合性环状醚化合物，可列举的是环氧衍生物、氧杂环丁烷衍生物、四氢呋喃衍生物、噁唑啉衍生物等环状亚氨基醚类等，特别优选的是环氧衍生物、氧杂环丁烷衍生物、噁唑啉衍生物。

这些开环聚合性环状醚化合物，优选为同一分子内具有2个以上优选3个以上上述环状结构的化合物。例如作为3官能缩水甘油醚可列举三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三缩水甘油基三羟乙基异氰脲酸酯等，作为4官能以上的缩水甘油醚可列举山梨醇四缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、甲酚—酚醛树脂的聚缩水甘油醚、苯酚—酚醛树脂的聚缩水甘油醚等，作为3官能以上的环氧类可列举エポリ—ドGT-301、エポリ—ドGT-401、EHPE(以上为ダイセル化学工业(株)制造)、苯酚—酚醛树脂的聚环己基环氧甲基醚等，作为3官能以上的氧杂环丁烷类可列举OX-SQ、PNOX-1009(以上为东亚合成(株)制造)等。

为了调整表面弹性模量、降低固化收缩、改善密合性等，根据需要也可以向多官能单体中添加单官能的单体。作为单官能的单体，可列举的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等丙烯酸的烷基酯，(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有极性基团的丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，苯乙烯，乙烯基乙酸酯，马来酸酐等现存的单体。

另一方面，根据需要也可以同时使用同一分子内含有1个或者2个开环聚合性基团的化合物，作为优选的化合物可列举单官能或者2官能的缩水甘油醚类、单官能或者2官能的脂环式环氧类、单官能或者2官能的氧杂环丁烷类，可以使用各种市售或者公知的化合物。

另外同样也可以向多官能单体中添加含有至少2个以上自由基聚合性基团的低聚物或者聚合物。作为含有自由基聚合性基团的低聚物或者聚合物，有侧基上含有(甲基)丙烯酰基、烯丙基等聚合性基团的低聚物·聚合物，例如可列举的是由含有羟基的低聚物·聚合物和(甲基)丙烯酸合成的酯衍生物、由含有羧酸的低聚物·聚合物和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸羟乙基酯等)或者烯丙醇等合成的酯衍生物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等环氧开环聚合物低聚物·聚合物、通过含有氯乙基的低聚物·聚合物的脱氯化氢反应合成的导入丙烯酰基的聚合物等。

另外，作为同一分子内含有3个以上开环聚合性基团的化合物，特别优选含有包含式(1)所示重复单元的交联性聚合物。式(1)中R¹表示氢原子或者碳原子数为1以上4以下的烷基，优选为氢原子或者甲基。L¹为单键或者二价的连接基团，优选为单键、-O-、亚烷基、亚芳基以及在*侧连接主链的*-COO-、*-CONH-、*-OCO-、*-NHCO-。P¹为含有开环聚合性基团的一价基团，作为优选的P¹，可列举的是含有环氧环、氧杂环丁烷环、四氢呋喃环、内酯环、碳酸酯环、噁唑啉环等亚氨基醚环等一价基团，其中特别优选的是含有环氧环、氧杂环丁烷环、噁唑啉环的一价基团。

含有本发明式(1)所示的重复单元的交联性聚合物，优选通过使得对应的单体聚合简便地合成。作为这种情况下的聚合反应，最简便优选的是自由基聚合。作为具体例子，可列举甲基丙烯酸聚缩水甘油酯、甲基丙烯酸聚甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸聚环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸聚-3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯等。

式(1)

式中R¹表示氢原子或者碳原子数为1以上4以下的烷基，P¹为含有开环聚合性基团的一价基团，L¹为单键或者二价连接基团。

式(1)所示的重复单元的优选具体例子如下所示，但是本发明中能够使用的交联性聚合物并不局限于这些具体例子。

也可以将上述含有多官能不饱和双键的单体或者低聚物、聚合物和含有多官能环状结构的化合物混合使用。

在添加单官能单体、含有至少2个以上聚合性不饱和双键基团的低聚物或者聚合物或者开环聚合性环状醚化合物的情况下，相对于含有多官能聚合性不饱和双键的单体而言，添加量优选在50质量％以下，更优选在35质量％以下。单官能单体、含有至少2个以上聚合性不饱和双键基团的低聚物或者聚合物或者开环聚合性环状醚化合物的比例如果过多，则得不到所希望的硬度。

通过在这些活性能量线聚合性树脂层上添加无机或者有机微粒子，调节硬涂层的表面弹性模量并减小固化收缩率，从而可以减少硬涂层薄膜的卷曲。

作为微粒子，可列举无机氧化物或内部交联的聚合物树脂粒子。作为无机氧化物粒子优选硬度高的粒子，优选为莫氏硬度在6以上的无机氧化物粒子。例如包括二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化鋯粒子、氧化铝粒子等。

作为有机微粒子，例如有丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚硅氧烷、蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、聚四氟乙烯、醋酸纤维素酯、聚碳酸酯、尼龙等树脂粒子等，其中优选的是聚甲基丙烯酸甲酯(二乙烯基苯共聚物)、聚硅氧烷、聚苯乙烯、蜜胺树脂以及苯并胍胺树脂，或者由这些复合体构成的粒子。再有，优选的是通过与含有2官能以上聚合基团的单体共聚生成的内部交联的聚合物树脂粒子。

这些微粒子的体积平均粒径在1nm以上400nm以下，优选为5nm以上200nm以下，更优选为10nm以上100nm以下。如果在1nm以下则难以分散、出现粒子凝集，如果在400nm以上则混浊度变大，任何一种的透明性均会降低，因此不优选。

这些微粒子的添加量较优选为活性能量线聚合性树脂层总量的5～80质量％，更优选为10～50质量％。

一般来说，由于无机微粒子与活性能量线聚合性树脂的亲合性差，如果仅简单地混合两者，则界面容易破坏，形成的膜也容易开裂，很难改善耐伤性。为了改善无机微粒子和活性能量线聚合性树脂的亲合性，可以使用含有有机部分的表面改性剂处理无机微粒子表面。表面改性剂优选一方面与无机微粒子形成结合(键合)，另一方面具有与活性能量线聚合性树脂高的亲合性。作为能够与无机微粒子表面形成结合的化合物，优选为硅、铝、钛、锆等金属的醇化物或者含有磷酸酯、膦酸基、硫酸酯、磺酸基、羧酸基等的阴离子性化合物。另外所谓活性能量线聚合性树脂优选通过化学结合，适合为末端导入烯键式聚合基团等的树脂。例如在由含有烯键式不饱和基团作为聚合性基团和交联性基团的单体合成活性能量线聚合性树脂的情况下，优选在金属醇盐或者阴离子性化合物的末端含有聚合性不饱和双键基团或者开环聚合性环状醚基团。

在本发明中使用塑料薄膜作为基材薄膜的情况下，由于塑料薄膜本身的耐热性低，在通过加热使得固化性树脂固化时，优选尽可能在低温下固化。此时的加热温度在140℃以下，更优选在100℃以下。另一方面通过光作用的固化大多在低温下进行交联反应，因此优选使用。

在硬涂层上使用活性能量线聚合性树脂的情况下，作为活性能量线可列举放射线、γ射线、α射线、电子线、紫外线等，优选紫外线，其中特别优选添加通过紫外线产生自由基或者阳离子的聚合引发剂、通过紫外线固化的方法。另外有时可以在照射紫外线后，通过加热再进行固化，这可以优选使用。这时优选的加热温度在140℃以下。

作为光自由基聚合引发剂的例子，包括苯乙酮类、二苯酮类、米蚩酮、苯甲酰基苯甲酸酯、安息香类、α—アシロキシム酯、四甲基秋兰姆一硫化物以及噻吨酮等。除了光聚合引发剂外，也可以使用光敏剂。光敏剂的例子包括正丁胺、三乙胺、三乙醇胺、三正丁基膦以及噻吨酮等。

作为产生阳离子的光酸发生剂，可列举三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐和磺酸硝基苯基酯等化合物，可以使用有机电子材料研究会编“成像用有机材料”ぶんしん出版社刊(1997)等中记载的化合物等各种公知的光酸发生剂。其中特别优选六氟锑酸二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍等锍盐或者二苯基碘鎓盐，作为对应的阴离子优选为PF₆^-、SbF₆^-、AsF₆^-、B(C₆F₅)₄^-等。

也可以将含有多官能不饱和双键的单体或者低聚物、聚合物和多官能开环聚合性环状醚化合物与产生自由基的光自由基引发剂、产生阳离子的光酸发生剂混合使用，单独产生自由基和阳离子双方的化合物可以单独使用。聚合引发剂相对于100质量份多官能单体，优选在0.1～15质量份的范围内使用，更优选在1～10质量份的范围内使用。

活性能量线聚合性树脂的涂覆液，通过将上述多官能单体和聚合引发剂主体溶解在甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，乙醇、异丙醇等醇类，醋酸乙酯等酯类等有机溶剂中制作。为了省略干燥工序，也可以在无溶剂下进行。

本发明的硬涂层薄膜可以通过浸涂法、旋涂法、喷雾法、辊涂法、凹版印刷法、绕线棒法、挤塑法、板涂法、模头涂布法等公知的薄膜形成方法在基材薄膜上形成活性能量线聚合性树脂涂料，干燥并使用活性能量线照射制作。

再有，为了提高基材薄膜和硬涂层的密合性，根据要求可以在单面或者双面上通过氧化法或者凹凸化法等进行表面处理。作为上述氧化法，可列举的是电晕放电处理、辉光放电处理、等离子体处理、铬酸处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理等。另外可以设置一层以上的底涂层。作为底涂层的原材料，可列举的是氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯等共聚物或者胶乳、低分子量聚酯、明胶等水溶性聚合物等。在底涂层中也可以添加氧化锡、ITO或氧化锌等金属氧化物和离子性的有机化合物作为导电性物质。

硬涂层可以是单层，也可以是2层以上的结构。多层结构的硬涂层也可以通过按顺序层压不同表面弹性模量的层而制成。在多层结构的情况下，层的弹性模量和固化收缩率、I/O值、吸湿率可以厚度作为补正值求得各层的特性。

在本发明的硬涂层上可以设置防反射层、防眩层、防污层等功能性薄膜。再有也可以层压紫外线和红外线吸收层、选择波长吸收层、防静电层、电磁波屏蔽层进行组合，提供高硬度的附带有功能性薄膜的硬涂层薄膜。

这些功能性薄膜可以通过涂覆公知功能性材料溶液的湿式法或者溅射和蒸镀等真空成膜的干式法制成。

图1是表示作为本发明一实施方式的硬涂层薄膜层结构的示意图，图2是表示作为本发明一实施方式的附带有功能性薄膜的硬涂层薄膜层结构的示意图。在图1或图2中，1表示基材薄膜，2表示硬涂层，3a表示高折射率层，3b表示低折射率层，4表示防静电性底涂层。

层压有这些硬涂层薄膜的基材，作为具有优良耐擦伤性、表面硬度的基材而被优选使用。作为这样的基材，具体可列举的是为了防止表面擦伤而粘贴了硬涂层薄膜的塑料薄片和为了防止飞散而粘贴了硬涂层薄膜的橱窗或者窗玻璃等。

硬涂层薄膜可以层压粘合剂并粘贴在基材上。硬涂层薄膜可以仅粘贴在基材的单面上，也可以粘贴在基材的双面上。

作为层压有硬涂层薄膜的基材，可以使用玻璃或者塑料。作为塑料的具体例子，可列举的是纤维素酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚砜、聚醚砜、多芳基化合物、聚醚亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚醚酮等。

基材优选是透明的，基材的光透过率在400nm～780nm的波长范围内优选为80％以上，更优选在90％以上。

另外，基材的厚度优选为1～30mm，基材可以是薄片状、面板状、板状等任意的形状。

本发明的设置有硬涂层薄膜或者将其层压的基材的图像显示装置，作为具有优良耐擦伤性、表面硬度的图像显示装置而被优选使用。作为设置有硬涂层薄膜或者将其层压的基材的图像显示装置，可列举的是等离子体显示板(PDP)、场致发射型显示器(FED)和电致发光显示器(ELD)等的FPD(平板显示器)和阴极管显示装置(CRT)、接触板等。

图3是表示作为本发明一实施方式的设置有硬涂层薄膜的图像显示装置的断面的示意图，图4是表示作为本发明一实施方式的设置有层压了硬涂层薄膜的基材的图像显示装置的断面的示意图。在图3或者图4中，A表示显示装置，B表示基材，C表示硬涂层薄膜或者附带有功能性薄膜的硬涂层薄膜。

通过本发明使得硬涂层的表面弹性模量和厚度的三次方的乘积为30KPa·mm³以上700KPa·mm³以下的值，可以得到铅笔硬度高、表面难以擦伤的硬涂层薄膜。

附图说明

图1是表示作为本发明一实施方式的硬涂层薄膜层结构的示意图。

图2是表示作为本发明一实施方式的附带有功能性薄膜的硬涂层薄膜层结构的示意图。    

图3是表示本发明设置硬涂层薄膜或者附带有功能性薄膜的硬涂层薄膜的图像显示装置的断面的示意图。

图4是表示本发明设置有层压了硬涂层薄膜或者附带有功能性薄膜的硬涂层薄膜的基材的图像显示装置的断面的示意图。

实施例

以下列举实施例进一步地说明本发明，但是本发明并不局限于此。

(硬涂层薄膜的制作)

将表1中记载的固化性树脂溶解在甲基乙基酮(MEK)中，添加聚合引发剂，使用孔径为1μm的聚丙烯制过滤器过滤，调制固化性组合物。

通过按质量5∶5的比例混合由预先电晕处理的玻璃化温度为37℃的苯乙烯丁二烯共聚物组成的胶乳(LX407C5；日本ゼオン(株)制造)和氧化锡·氧化锑复合氧化物(FS-10D；石原产业(株)制造)，涂覆使得干燥后的膜厚变为0.2μm，用另一种方法制作形成防静电性底涂层的厚度为175μm的PET薄膜(2轴延伸聚酯对苯二甲酸酯薄膜)以及80μm的三乙酰基纤维素薄膜。

在实施防静电的2种薄膜上，通过挤塑方式涂覆固化性组合物至规定厚度(厚度通过固化性组合物的溶解浓度和涂覆量进行调整)。在100℃下干燥固化性组合物后，照射750mJ/cm²强度的紫外线，制成形成硬涂层的硬涂层薄膜(试样编号为t的是在三乙酰基纤维素上涂覆的膜)。引发剂，在自由基聚合性固化组合物的情况下使用イルガキユア184(チバガイギ—公司制造)，在阳离子聚合性组合物的情况下使用ロ—ドシル2074(ロ—デイア公司制造)，在两者混合的情况下混合使用各自的引发剂。添加量相对于固化性树脂为4质量％。

表中的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯^*，通过将甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解在MEK中，滴入引发剂同时在80℃下反应2小时，将得到的反应溶液滴入己烷中，减压干燥沉淀物而制得。还有，分子量为15000。

还有，氧化铝分散物^**为使用1mmΦ的氧化锆珠粒作为介质，将234份甲基异丁基酮、36份アロニツクスM-5300(含有羧基的甲基丙烯酸酯；东亚合成(株)制造)、180份氧化铝微粒子(AKP-G015；住友化学工业(株)制造)的混合物在磨砂混合机中分散进行表面处理的氧化铝微粒子分散物，表中的质量为固体成分的质量。

(硬涂层薄膜的特性)

制作的硬涂层薄膜各自硬涂层的表面弹性模量和厚度的三次方乘积、表面弹性模量、厚度、固化组合物的固化收缩率、PET或者三乙酰基纤维素作为基材时的硬涂层薄膜的铅笔硬度、卷曲值以及开裂性如表1中所示。

表1

   试样   编号        固化性树脂 表面弹性模量   ×厚度³ 铅笔硬度  表面弹  性模量   膜厚 固化收 缩率  卷曲值尖钢笔划伤  开裂性       (混合质量比)  KPa·mm³   GPa   μm 体积％    1/m   mm    1比较例   二季戊四醇六丙烯酸酯   (日本化药(株)制造)    7    2H   6.8    10    21    5以下 200g   30以下    2本发明    184    4H   6.8    30    25 300g以上   100    3本发明    662    5H   6.8    46    33 300g以上   140    4比较例    850    5H   6.8    50    60 300g以上   200    5比较例   季戊四醇四丙烯酸酯   (日本化药(株)制造)    21    3H   6.2    15    20    10 200g   40    6本发明    167    4H   6.2    30    20 300g以上   90    7本发明    565    5H   6.2    45    25 300g以上   120    8比较例    775    5H   6.2    50    50 300g以上   160    9比较例   三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   (日本化药(株)制造)    20    3H   6.0    15    19    15 200g   50    10本发明    162    4H   6.0    30    25 300g以上   100    11本发明    547    5H   6.0    45    30 300g以上   120    12比较例    750    5H   6.0    50    50 300g以上   150    13比较例              1290K   (聚氨酯丙烯酸酯ダイセル化学工业   (株)制造)    23    2H   6.8    15    10    5以下 250g   30以下    14本发明    244    4H   6.8    33    7 300g以上   30以下    15本发明    579    5H   6.8    44    15 300g以上   30以下    16比较例    850    5H   6.8    50    21 300g以上   40    17比较例   三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(日本化药   (株)制造)/聚缩水甘油甲基丙烯酸   酯^*混合物(75/25质量比)    6    2H   5.8    10    13    5以下 200g   30以下    18本发明    157    4H   5.8    30    5以下 300g以上   30以下    19本发明    529    5H   5.8    45    5以下 300g以上   40    20比较例   三季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)   制造)/氧化铝分散物*混合物(75/25   质量比)    15    3H   8.9    12    15    5以下 80   100    21本发明    139    4H   8.9    25    15 100   150    22比较例    382    5H   8.9    35    20 130   200以上    23比较例    811    5H   8.9    45    25 130   200以上    24比较例                UV6300   (聚氨酯丙烯酸酯；日本合成化学工业   (株)制造)    10    2H   4.6    13    12    5以下 200g   40    25本发明    181    4H   4.6    34    8 300g以上   50    26本发明    366    4H   4.6    43    10 300g以上   50    27本发明    575    4H   4.6    50    15 300g以上   100    28比较例   ビスコ—ト#230(二丙烯酸己二酯；   大阪有机化学工业(株)制造)    14    2H   4.2    15    18    5以下 150g   50    29本发明    66    4H   4.2    25    10 200g   100   试样   编号            固化性树脂表面弹性模量  ×厚度³ 铅笔硬度  表面弹  性模量   膜厚 固化收 缩率  卷曲值  尖钢笔划  伤开裂性           (混合质量比)  KPa·mm³    GPa   μm 体积％    1/m mm    30本发明    180    4H    4.2    35    25 200g 120    31本发明    383    4H    4.2    45    30 250g 150    32比较例             EHPA3150  (环氧侧基脂环式环氧树脂；ダイセル  化学工业(株)制造)    27    2H    3.4    20    2    5以下 100g 30以下    33本发明    218    4H    3.4    40    5以下 120g 30以下    34本发明    425    4H    3.4    50    5以下 150g 30以下    35比较例  二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)  制造)/氧化铝分散物^**混合物(70/30  质量比)    10    3H    9.8    10    10    5以下 50g以下 150    36本发明    78    4H    9.8    20    10 50g以下 200以上    37本发明    420    5H    9.8    35    15 50g以下 200以上    38比较例    893    6H    9.8    45    20 50g以下 200以上    1t比较例  二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)  制造)    7    H    6.8    10    21    5以下 200g 30以下    2t本发明    184    4H    6.8    30    20 300g以上 80    3t本发明    662    4H    6.8    46    30 300g以上 120    4t比较例    850    4H    6.8    50    45 300g以上 150    13t比较例  1290K(聚氨酯丙烯酸酯；ダイセル化  学工业(株)制造)    23    H    6.8    15    10    5以下 250g 30以下    14t本发明    244    4H    6.8    33    5以下 300g以上 30以下    15t本发明    579    4H    6.8    44    10 300g以上 30以下    16t比较例    850    4H    6.8    50    15 300g以上 30以下

由表1可以得知，通过使得硬涂层的表面弹性模量和硬涂层厚度的三次方的乘积为30KPa·mm³以上700KPa·mm3以下，可以得到4H以上铅笔硬度的硬涂层薄膜。

另外优选的是，通过使用固化后体积收缩率在15％以下的硬涂层材料，可以得到硬涂层薄膜卷曲小的薄膜。

如果硬涂层的表面弹性模量在9GPa以上，即使固化收缩率小，有时脆性显著恶化并且硬涂层容易开裂。

另外，制作的硬涂层的表面弹性模量和厚度的三次方乘积、表面弹性模量、厚度、固化组合物的固化收缩率、I/O值、PET作为基材时的硬涂层薄膜的铅笔硬度、卷曲值以及开裂性如表2中所示。

表2

  试样  编号            固化性树脂 表面弹性模 量×厚度³  铅笔  硬度  表面弹  性模量  膜厚 固化收 缩率卷曲值  卷曲湿度差   I/O值  吸湿量 开裂性           (混合质量比)  KPa·mm³    GPa   μm 体积％  1/m  |80％-10％|  质量％ mm    3    二季戊四醇六丙烯酸酯    (日本化药(株)制造)    662    5H    6.8    46    21  33    28    0.93    3.5 140    7    季戊四醇四丙烯酸酯    (日本化药(株)制造)    565    5H    6.2    45    20  25    26    0.86    3.2 120    11    三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(日本化    药(株)制造)    547    5H    6.0    45    19  30    19    0.72    2.5 120    19    三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(日本化    药(株)制造)/聚缩水甘油甲基丙    烯酸酯^*混合物(75/25质量比)    529    5H    5.8    45    13  5以下    18    0.71    2.2 40    40    三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(日本化    药(株)制造)/聚缩水甘油甲基丙    烯酸酯^*混合物(50/50质量比)    492    4H    5.4    45    11  5以下    17    0.69    2.0 30以下    41    三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(日本化    药(株)制造)/聚缩水甘油甲基丙    烯酸酯^*混合物(25/75质量比)    487    4H    5.0    46    8  5以下    14    0.68    1.9 30以下    42    季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药    (株)制造)/セロキサイド    2021P(环氧树脂；ダイセル化学工    业(株)制造)(75/25)    467    4H    4.8    46    10  5以下    18    0.66    1.8 30以下    43    季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药    (株)制造)/EHPA3150(环氧侧基    脂环式环氧树脂；ダイセル化学工    业(株)制造)(70/30)    501    5H    5.5    45    13  5以下    20    0.79    2.6 40

由表2中所示的结果得知，通过增大表面弹性模量和膜厚三次方的乘积，并且使得固化性组合物固化后的体积收缩在15体积％以下、I/O值在0.85以下，可以实现铅笔硬度、卷曲、开裂性以及吸湿量降低的目标，并且可以减小由于吸湿导致硬涂层的膨胀收缩。

(防污性防反射层的形成)

(1)高折射率层涂覆液(a-1)的调制

使用磨砂混合机分散30.0质量份二氧化钛微粒子(TTO-55B、石原产业(株)制造)、4.5质量份阴离子性单体(M-5300、东亚合成(株)制造)以及65.2质量份环己酮，调制质量平均直径为55nm的二氧化钛分散液。将上述二氧化钛分散物和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、日本化药(株)制造)、光聚合引发剂(イルガキユア907、チバガイギ—公司制造)、感光剂(カヤキユア—DETX、日本化药(株)制造)添加至甲基乙基酮中并混合，使得单体的总量(二季戊四醇六丙烯酸酯、阴离子性单体的总量)和二氧化钛的体积比为60/40、光聚合引发剂和光敏剂的质量比为3/1，并且光聚合引发剂和光敏剂的总量与单体总量的质量比为6/100，调制出高折射率层涂覆液。折射率为1.80。

(2)低折射率层涂覆液(a-2)的调制

将6g季戊四醇四丙烯酸酯(PETA、日本化药(株)制造)、0.5g、0.2g共聚合引发剂(イルガキユア184、チバガイギ—公司制造)、0.9gメガフアツク531A(G₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OCOCH＝CH₂、大日本油墨化学工业(株)制造)以及200g甲基乙基酮混合并搅拌，调制折射率为1.52的低折射率层的涂覆液。

(3)附带有防污性防反射层的硬涂层薄膜的形成

使用金属丝棒在实施例43的硬涂层薄膜上涂覆(a-1)的高折射率层涂覆液并干燥，使得干燥膜厚为90nm，紫外线照射，再在高折射率层上涂覆(a-2)的低折射率层涂覆液并干燥，使得干燥膜厚为85nm，紫外线照射形成防反射层，得到附带有防污性防反射层的硬涂层薄膜。在该薄膜上涂上丙烯酸类粘合剂，层压在具备电磁波屏蔽层、近红外线吸收层以及选择吸收滤光器的等离子体显示器前板上。表面特性的研究结果如表3中所示。

表3

试样编号表面反射率橡皮擦痕 防污性  耐伤性 铅笔硬度    44  附带有防污性防反射  层的硬涂层PET薄膜    1.5％    ○    ○  60来回    5H    45  硬涂层PET薄膜    6％    ○    △  100来回    5H    46  附带有防污性防反射  层的PET薄膜    1.6％    ×    ○  5来回    H    47  仅有PET薄膜    6％    ○    ×  1来回    H

由表3得知，通过在本发明的硬涂层薄膜上层压防污性防反射层，可以得到兼有防污性以及防反射功能的附带有功能性薄膜的硬涂层薄膜。

(4)安装附带有防污性防反射层的硬涂层薄膜的图像显示装置

在未设置实施例44或46薄膜的硬涂层或者防污性防反射层的面上涂上丙烯酸类粘合剂，粘贴在PDP：(株)日立制作所制42型等离子体显示器(CMP4121HDJ)的前面板(具备导电层、选择吸收滤光器层、近红外吸收层的板)的玻璃表面以及任天堂(株)制ゲ—ムボ—イ的图像显示部的塑料表面上，研究图像的易见性、污物的易擦拭性、耐伤性等。其结果如表4中所示。

表4

  试样  编号图像显示装置   薄膜画面的易见性指纹擦拭性尖钢笔划伤 耐伤性    48  PDP板    44    ○    ○  300g以上 60来回    49  ″    46    ○    ○  50g以下 5来回    50  ″    没有    ×    △  300g以上 100来回以上    51  ゲ—ムボ—イ    44    ○    ○  300g以上 60来回    52  ″    46    ○    ○  50g以下 5来回    53  ″    没有    ×    △  50g以下 1来回

由表4得知，本发明的设置有硬涂层薄膜的图像显示装置的表面硬度大，难以擦伤，并且图像的目视性优良。

各自的评价方法按照以下方法进行。

表面弹性模量：采用微小表面硬度计((株)フイツシヤ—·インスツルメンツ公司制造：フイツシヤ—スコ—プH100VP-HCU)，使用金刚石制的四角锥压头(尖端对角度：136°)，在压入深度不超过1μm的范围内，测定适当试验负荷下的压入深度，由除去负荷时的负荷和位移的变化而求得的弹性模量。

固化组合物的固化收缩率：根据已经描述的方法求得。

铅笔硬度试验：铅笔划伤试验的硬度是，将制作的硬涂层薄膜在湿度25℃、相对湿度60％的条件下调湿5小时后，使用JIS S6006规定的试验用铅笔，按照JIS K5400规定的铅笔硬度评价方法，使用9.8N负荷不能确认伤·坑洼的铅笔硬度的值。

尖钢笔划伤：在温度25℃、相对湿度60％的条件下调湿薄膜5小时后，在HEIDON表面性试验机N-14(新东科学(株)制造)中，一边改变倾斜45°的尖钢笔(PD355、ペんてる(株)制造)的金属部尖端上的负荷一边擦拭，研究产生划伤时的负荷。

卷曲值：使用JIS K7619-1988的“相片薄膜卷曲的测定方法”的方法A的卷曲测定用型板测定的值。60％卷曲的试验条件是25℃、相对湿度60％。所谓本发明中所述的卷曲为正，是指薄膜的硬涂层涂设侧变为弯曲内侧的卷曲，所谓为负，是指树脂涂设侧变为弯曲的外侧的卷曲。值越大则卷曲越显著。

卷曲湿度差：读出25℃下、相对湿度80％和10％的卷曲值，用两个卷曲值的差的绝对值表示。

开裂性：将35mm宽的硬涂层薄膜在25℃、60％RH的氛围下放置5小时后，硬涂层在外侧变圆，求得在硬涂层上产生裂缝时的卷曲直径。

固化组合物的I/O值：根据已经描述的方法求得。

吸湿量：在露点-40℃的干燥氛围下放置2小时干燥后，再在25℃、60％RH下放置3小时，由放置前后的重量变化求得吸湿量。

表面反射率：使用分光光度计(日本分光(株)制造)，求得在450～650nm的波长区域中入射光5°的正反射的表面反射率。

橡皮擦痕：使用ライオン(株)制造的橡皮No.50，在1kg的负荷下在表面上擦拭50来回，目测评价表面的损伤。不能确认发生擦伤、变化的标记为○。

防污性：使用写在薄膜表面上的速干性油墨(ゼブラ制造，“マツキ—”(注册商标))、东レ(株)制“トレシ—”(注册商标)，擦拭数次后，擦去状态的评价(○为书写的痕迹完全擦去的状态，△为残留一部分未擦去的状态，×为残留大部分的状态)。

画面的易见性：目测评价荧光灯写入的易见性(○为难以看到写入，×为明显看到写入，△为中间状态)。

指纹擦拭性：评价使用东レ(株)制“トレシ—”(注册商标)擦拭表面指纹时的擦去容易性(○为轻力擦拭数回，×为用力擦拭，△为中间状态)。

耐伤性：使用#0000钢丝绒，在1.96N/cm²负荷时擦拭硬涂层薄膜表面，观察产生仅仅目测看到的伤的次数。