由淀粉,叔烷基偶氮氰基羧酸酯制成的接枝共聚物的制备方法以及该接枝共聚物及其应用

摘要

本发明涉及一种主链由淀粉和/或其衍生物构成的接枝共聚物的制备方法。该制备是通过下述的淀粉的叔烷基偶氮氰基羧酸酯实施的，所述淀粉经自由基反应与乙烯基单体相连接。本发明还涉及淀粉的接枝共聚物、其分散体以及所述接枝共聚物的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种主链由淀粉和/或其衍生物构成的接枝共聚物的制备方法。与此同时，该制备是通过下述的淀粉的叔烷基偶氮氰基羧酸酯来实施的，所述淀粉经自由基反应连接到乙烯基单体上。本发明还涉及淀粉的接枝共聚物、其分散体以及该接枝共聚物的应用。

淀粉是大量应用的易于大规模获得的天然聚合物。淀粉以其天然形式在技术领域以及食品工业中已获得多方面应用。其综合应用的潜力可通过对淀粉分子的改性来拓展和优化。

淀粉的改性例如可通过有机化学的普通反应来实现。然而，这样做在所要求的应用性能上的某些仅取得不尽人意的改进。合理的方案是将淀粉分子与合成聚合物组合在一起，其中合成聚合物以共价和梳状方式键合到淀粉分子上。此种淀粉的接枝共聚物例如可参见G.F.Fanta等人：《聚合物科学与技术大全》，增补卷2,665～699和G.F.Fanta，《嵌段和接枝共聚》，卷1,665～699。这些产物通常是通过先在淀粉分子上生成自由基，然后该自由基再引发乙烯基单体的聚合而制取的。

自由基的产生既可通过化学方法也可通过物理手段实现。利用α-、β-或紫外辐照物理地产生自由基很不特效，一般导致相当数量接枝用乙烯基单体的均聚物成分(部分)的生成。在淀粉分子上通过化学方式产生自由基可利用氧化还原反应来实现。铈和锰盐常常被用作氧化剂。而且，建议使用首先生成低分子自由基如羟基自由基的氧化还原体系。由它们将其自由基性质传递给淀粉。这方面的例子是在酸存在下的高锰酸盐、过硫酸盐或过氧化氢/铁(II)盐体系。

采用这类以化学方式生成淀粉自由基的方法也在一定程度上生成相当数量均聚物，结果也存在接枝共聚物、均聚物和未改性淀粉的不确定混合物。

另一个缺点是采用重金属盐，这些金属离子难以从最终产物中除掉，而且这里的反应又是以一种非常不确定的方式进行的，以致不可能制成任何专门定制的产物。

另一种引发类型是在淀粉分子中引入可热裂解[可分的]基团。它基于这样的事实：在主要化学反应中首先用含有可热裂解[可分的]基团的低分子化合物来转化淀粉分子。过氧和偶氮基团被作为可热裂解基团。含偶氮基团的淀粉的制备描述在DE 3430676 A1和EP 0173517A2中。该制备是通过用偶氮-二羧酸的二酰氯转化淀粉来实施的。然而，该方法的缺点是转化进行得不完全。按此法，热活化也导致低分子量引发剂自由基的生成，后者导致生成均聚物。

第二类方案是在淀粉中生成醛基团或酮基团，此类方法在由三种聚合物类似的转化组成的复杂顺序中导致生成淀粉的偶氮化合物，其中两个葡糖酐单元通过偶氮双氰基基团连接。这里，特别不利的是，随着热活化的进行，生成的自由基非常容易再结合，从而导致变性成分的生成。

针对上述及现有技术的缺点，本发明的目的是研发一种方法，它能制备不含均聚物并可应用于各种不同乙烯基单体的接枝共聚物。

这一目的是由权利要求1表征的方法实现的。该目的进一步借助权利要求10表征的叔烷基偶氮氰基羧酸酯和权利要求14表征的接枝共聚物实现。权利要求18涉及该接枝共聚物的分散体，而权利要求19涉及，按照本发明，该接枝共聚物的应用。其他从属权利要求规定另一些有利的形式。

本发明提供制备一种主链由淀粉和/或其衍生物构成的接枝共聚物的方法，其中作为原料使用通式I的直链淀粉

和/或由其衍生的支链淀粉。式中，R₁～R₅彼此独立地代表H、SO₃Na、PO(ONa)₂、NO₂、C(S)-SNa、1～20个碳原子的烷基或酰基，或者芳基，可以是阳离子、阴离子、疏水和/或两亲(既亲水又亲油)取代的。基团R₃也可选择为可借其在支链淀粉生成期间实现与进一步的葡糖单元连接的基团。这就是平均25个葡糖结构单元以后导致枝状支链淀粉生成的经典1，6键合的情况。结构单元数n介于300～60,000。随后，该方法按下列步骤实施：

a)具有所描述的结构的淀粉在通式II的酸受体存在下的转化

其中R₆可代表1～20个碳原子的烷基基团或羧烷基基团。R₇、R₈和R₉彼此独立地是1～6个碳原子的直链或支链烷基基团，或者是苯基基团。通式II中的基团X可代表卤素以及成酐的基团ROO-，其中残基R可代表任何烷基-、芳基-或芳烷基基团。

b)在下一个步骤中，加入至少一种乙烯基单体

c)最后，通过在25～120℃的热活化生成淀粉自由基实现聚合反应的引发。这样，便发生氮的分离。与此同时，生成两种自由基，一种是引发乙烯基单体的自由基聚合反应的活性大自由基，另一种是对给定聚合反应为惰性的非活性叔烷基自由基。

淀粉及其衍生物可用作本发明方法的起始化合物。物理和化学改性的衍生物都属于此类衍生物。水解的、离子的、疏水的或两亲的衍生物都属于化学改性衍生物。

该方法可在各种不同的介质中进行。在第一种方案中，叔烷基偶氮氰基羧酸衍生物的转化可在含水溶剂或有机溶剂中实施，其中淀粉以溶解形式存在。

另一种替代方案的代表是在步骤a)中的转化以固相反应的形式进行。按此方案，可完全摆脱溶剂的使用。唯一需要的是对反应物进行充分的混合。

作为第三方案，步骤a)中的转化也可在水悬浮体中进行。随后，在悬浮体中存在的淀粉颗粒上进行转化。

优选的是，在步骤a)中使用叔烷基偶氮氰基羧酸酰氯或者还有叔烷基偶氮氰基羧酸与另一种酸，尤其优选琥珀酸，的混合酸酐。

在优选的实施方案中，在方法的步骤b)中，使用至少部分地可溶于水的单体。这些单体可以是离子的及阴离子的、两亲(amphotic)的或者中性的。同样可能的是，使用具有上述性质的乙烯基单体的混合物。

丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物尤其被考虑作为阳离子乙烯基单体。这些酸的季酯或酰胺尤其可作为此类单体。二烯丙基-二甲基氯化铵可用作另一种阳离子乙烯基单体。

优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸和/或苯乙烯磺酸。

丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酸酯酰胺(acetateamide)、N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺优选用作中性乙烯基单体。

与此同时，这些乙烯基单体优选以0.1～4.0mol/l，尤其优选0.7～1.5mol/l的浓度使用。同时，该转化可在含水溶剂及在有机溶剂中进行。

按照本发明，淀粉和/或其衍生物的叔烷基偶氮氰基羧酸酯同样也可从通式III的直链淀粉

和/或由其衍生的支链淀粉出发制备。式中，R₁～R₅彼此独立地选自H、SO₃Na、PO(ONa)₂、NO₂、C(S)-SNa、1～20个碳原子的烷基或酰基，可以是阳离子、阴离子、疏水和/或两亲取代的。基团R₃也可选择为可借其在支链淀粉生成期间实现与进一步的葡糖单元连接的基团。这就是平均25个葡糖结构单元以后导致枝状支链淀粉分子生成的经典1，6键合的情况。在整个直链淀粉分子和/或支链淀粉分子中，残基R₁～R₅至少之一以通式IV的基团形式存在

其中，R₆代表1～20个碳原子的烷基基团或羧烷基基团且可被杂原子中断及取代。R₇、R₈和R₉彼此独立地是烷基基团，可以是直链或支链的，带有1～6个碳原子，或者是苯基基团。结构单元数n可介于300～60,000。

优选的是，残基R₁～R₅彼此独立地选自基团(烷基)氨基-烷基、铵烷基、羧基-烷基、烷基、芳基、芳烷基和羟烷基。

叔烷基偶氮氰基羧酸酯的摩尔质量优选介于5000～10000000g/mol，尤其优选10000～5000000g/mol。

残基R₁～R₅的取代度(DS-值)可介于0.00～0.9。通式IV的叔烷基偶氮氰基羧酸基团的取代度优选介于0.01～0.9，其中在这两种情况下取代度都可按规定目标通过工艺参数的确定来调整。

按照本发明，淀粉和/或其衍生物的接枝共聚物可从通式III的淀粉

和/或由其衍生的支链淀粉出发制备。式中，R₁～R₅彼此独立地选自H、SO₃Na、PO(ONa)₂、NO₂、C(S)-SNa、1～20个碳原子的烷基或酰基，可以是阳离子、阴离子、疏水和/或两亲取代的。基团R₃也可选择为可借其在支链淀粉生成期间实现与进一步的葡糖单元连接的基团。这就是平均25个葡糖结构单元以后导致枝状支链淀粉生成的经典1，6键合的情况。在整个直链淀粉分子和/或支链淀粉分子中，这些残基至少之一同时是通式V的基团

其中，R₆代表1～20个碳原子的烷基基团或羧烷基基团且可被杂原子中断和取代。R₁₀代表乙烯基单体，其中重复率n介于10～10,000。

优选的是，残基R₁～R₅彼此独立地选自基团(烷基)氨基-烷基、铵烷基、羧基-烷基、烷基、芳基、芳烷基、羟烷基、-CO-R和-CO-NHR，其中R选自烷基、芳基和芳烷基。

淀粉主链的摩尔质量优选介于5000～10000000g/mol，尤其优选10000～5000000g/mol。

残基R₁～R₅的取代度可介于0.00～0.9，其中该取代度可根据规定的目标通过工艺参数的确定来调整。叔烷基偶氮氰基羧酸基团的取代度(DS-值)也可按照规定目标来调整，介于0.01～0.9。

聚合反应也可采用基本上或完全不溶于水的单体在作为载体相的水中进行。与此同时，首先将单体按通常的方式在叔烷基偶氮氰基羧酸酯存在下精细地分散。随后，借助热活化实现聚合反应的引发，其中温度优选介于30～90°。不需要进一步加入乳化剂便可获得聚合的乙烯基单体的稳定分散体。与此同时，通过选择反应物的浓度可将粒度设定在80～800nm，优选100～300nm之间。替代地，粒度的此种按预定目标的获取可通过少量普通乳化剂的加入而得到促进。与此同时，可单独或组合地使用范围广泛的不饱和化合物。这些当中优选的是苯乙烯、甲基苯乙烯和丁二烯。丙烯酸酯也可使用。

该接枝共聚物在许多应用领域具有明显改进的应用可能。用阳离子乙烯基单体制造的接枝共聚物是用于将悬浮固体物质与含水体系分离的优异絮凝剂。在相同用量条件下，可达到比采用传统阳离子淀粉显著改善的快速沉淀，这是根据残余混浊度的例子来度量的。

实例1：

使5.0g蜡状玉米淀粉水解产物St⁹⁰⁰的干物质(M_AGE＝162.1g/mol；30mmol，Mw＝900000g/mol)溶解在100ml二甲基乙酰胺(DMA)中，然后加热至约170℃，以便在N2气流下蒸出30ml DMA。

让溶液冷却至室温，将其注入到150ml带夹套的反应器中。在搅拌下加入3.64g三乙胺(M＝101.2g/mol，0.036mol)与10ml DMA的混合物。

所得溶液随后冷却至8℃，然后将1.20g4-叔丁基偶氮-4-氰基戊酰氯t-BACVSC(M＝229.7g/mol；5.2mmol)慢慢滴加到10ml DMA中。

反应混合物在8℃搅拌24h。随后，该淀粉衍生物在1L甲醇中进行沉淀，然后再将该体系在水中处理并在4℃下渗析几天。经冷冻干燥获得DS等于0.05的淀粉酯。

该DS可通过改变试验参数(表1)按预定目标地调整。

表1：

No.    t-BACVSC           TEA                 St⁹⁰⁰           DS

1      0.040mol           0.070mol            0.030mol          0.72

2      0.010mol           0.100mol            0.030mol          0.05

3      0.010mol           0.070mol            0.060mol          0.04

4      0.025mol           0.085mol            0.030mol          0.14

5      0.025mol           0.070mol            0.045mol          0.13

6      0.010mol           0.085mol            0.045mol          0.04

7      0.020mol           0.080mol            0.040mol          0.10

8      0.030mol           0.075mol            0.035mol          0.60

9      0.015mol           0.090mol            0.035mol          0.07

10     0.005mol           0.036mol            0.031mol          0.05

实例2：

使5.27g三甲基铵丙基淀粉醚St⁺的干物质(M_AGE＝175.7g/mol；30mmol，DS 0.1，Mw＝700000g/mol)溶解在100ml二甲基乙酰胺(DMA)中，然后加热至约170℃，以便在N₂气流下蒸出30ml DMA。

让溶液冷却至室温，滤掉凝胶颗粒，然后将其注入到150ml带夹套的反应器中。在搅拌下加入3.64g三乙胺(M＝101.2g/mol，0.036mol)与10ml DMA的混合物。

所得溶液随后冷却至8℃，然后将1.20g4-叔丁基偶氮-4-氰基戊酰氯t-BACVSC(M＝229.7g/mol；5.2mmol)慢慢滴加到10ml DMA中。

反应混合物在8℃搅拌24h。随后，该淀粉衍生物被直接注入到渗析软管中并在4℃水中渗析几天。经冷冻干燥获得DS等于0.05的淀粉酯。

实例3：

60.0g苄基淀粉TS(M＝173.7g/mol，0.35mol，DS 0.1，Mw～10000g/mol)和0.50g二甲基苄基三癸基氯化铵悬浮在400ml室温水中，然后用1N氢氧化钠调节到pH8。按分批的方式在其中悬浮43.4g叔丁基偶氮氰基丙基琥珀酸酐(M＝251g/mol，0.173mol)，其间在等于8的恒定pH值下搅拌。模头pH值的控制是通过连续计量加入氢氧化钠溶液实现的。经过24h反应之后离心分离出凝胶状、不溶于水的成分，并让上层清液向水中渗析。经冷冻干燥获得DS等于0.05的叔丁基偶氮氰基丙基琥珀酸的苄基淀粉半酯。

实例4：

将5.00g干燥蜡状玉米淀粉水解产物St³⁰⁰(M_AGE＝162.1g/mol；31mmol，Mw＝300000g/mol)、3.64g三乙胺(M＝101.2g/mol)和1.20g 4-叔丁基偶氮-4-氰基戊酰氯(M＝229.7g/mol；5.22mmol)在30ml干燥二乙基醚中搅拌淤浆化。随后，在30℃、低真空(200mbar)和连续搅拌的条件下抽出醚。残余物放在4℃下放置14天。将残余物随后在水中处理并在4℃条件下进行渗析几天。经冷冻干燥获得DS等于0.01的淀粉酯。

反应混合物的均化可采用能恒温的捏合装置实施，不需要另外使用醚。

实例5：

7.56g 75％甲基丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵MADAM-BQ的水溶液(M＝283.4g/mol)和3.44g 4-叔丁基偶氮-4-氰基戊酸酯的蜡状玉米淀粉水解产物酯t-BACVS-St⁶³⁷(Mw＝637000g/mol)(M＝171.8g/mol)，以蒸馏水注满至200ml。将该溶液注入到带夹套反应器中，该反应器能恒温并控制其内部温度、配备锚式搅拌器、回流冷却器、温度探头(Pt 100)和气体引入管。随后，该设备在搅拌下以低氩气流量在10℃彻底清洗几小时。然后将反应混合物搅拌下温热至70℃ 180min后，溶液以100ml冷1％氢醌水溶液稀释，注入到渗析软管中并向水中渗析几天。经冷冻干燥后获得纯净接枝共聚物。

单体MADAM-BQ CM的浓度和淀粉酯t-BACVS-St⁶³⁷的浓度C_t-BACVS-St及其取代度DS(0.01～0.15水溶性)如下表所示变化。获得的转化率和结合的聚-MADAM-BQ成分的质量份数等变量载于表2、3、4中。未观察到接枝聚合期间有任何均聚物聚-MADAM-BQ的生成。

表2：引发剂浓度C_t-BACVS-St的变化(DS＝0.05，C_M＝0.1 M)

No.     C_t-BACVS-St[M]      转化率          W[％]

                             [％]

1       0.10                 84              58

2       0.20                 89              48

3       0.30                 89              45

4       0.40                 83              32

表3：DS的变化(C_M＝0.1M)

No.     DS         C_t-BACVS-St[M]       转化率           W[％]

                                         [％]

5       0.05       0.20                  89               48

6       0.10       0.10                  93               57

表4：                单体浓度变化

                     CM(DS＝0.05，C_t-BACVS-St＝0.25M)

                     转化率

Nr.     C_M[M]                       W[％]

                     [％]

7       0.05         56               16

8       0.10         85               47

9       0.15         92               61

10      0.20         95               66

类似的聚合反应可在二甲基乙酰胺中进行。按此方式可应用DS高达0.9的、取代度更高的t-BACVS-St⁶³⁷。

实例6：

带夹套的压热釜，能恒温并控制其内部温度、配备螺旋桨式搅拌器、防爆片、U形管测压计、断流器、温度探头(Pt 100)和具有气体引入管的，气体量管，向其中注入19.2g刚刚蒸馏的苯乙烯(M＝104.15g/mol)、16.0g 4-叔丁基偶氮-4-氰基羧酸的淀粉水解产物酯(DS＝0.02；Mw＝25000g/mol)和400g去离子水。设备随后在不断搅拌下、在10℃下以低氩气流量充分吹洗几小时。随后，将12.8g丁二烯(M＝54.09g/mol)通过气体量管计量加入到反应器中。反应混合物加热到70℃，然后在恒速(400rpm)搅拌下维持反应器内部温度。生成低粘度聚合物分散体，固体含量SMC＝9.8％。该胶乳通过向蒸馏水渗析进行提纯。苯乙烯/丁二烯颗粒的流体动力学直径可通过动态光散射确定，结果为190nm。根据NMR(核磁共振)分析，颗粒的芯由苯乙烯/丁二烯按1∶1的比例构成。

实例7：

带夹套的反应器，能恒温并控制其内部温度、配备锚式搅拌器、回流冷却器、温度探头(Pt 100)和气体引入管，向其中注入4g蒸馏的苯乙烯、20mg SDS(十二烷基硫酸钠)和40g去离子水。随后，设备在不断搅拌下以低氩气流量充分清洗几小时，反应混合物加热到70℃。随后，通过隔膜向反应器中加入2g溶解在10g去离子、脱氧水中的4-叔丁基偶氮-4-氰基羧酸酯(DS＝0.02；Mw＝50000g/mol)。在恒速(400rpm)搅拌下维持该反应温度过夜。获得固体物质含量SMC＝10.26的低粘度聚合物分散体。颗粒的流体动力学直径可采用动态光散射确定。结果为103nm。

通过在Berghof测定池中的超过滤(50nm膜)对胶乳进行提纯(滤液根据在258nm的吸收来控制)。

实例8：

固体物质悬浮在水中的絮凝行为试验

在玻璃比色杯(光学波长～5cm)中，300μl的0.1％阳离子淀粉接枝共聚物溶液(3ppm)被计量加入到高岭土溶液(18g/l，100ml)中，其间维持在浊度计仪器中的搅拌。

搅拌在60s后中断，并通过浊度测定考察高岭土絮凝物的沉降。在400s时测定剩余残余物的浊度。

表5给出来自实例5的产物1～4号的絮凝结果。

表5：

No.           W[％]                 残余浊度

                                    [％]^3ppm

1             58                      13

2             48                      17

3             45                      24

4             32                      30