通过双金属氰化物催化制备的脂族聚碳酸酯均聚物和共聚物

摘要

本发明涉及脂族聚碳酸酯均聚物和共聚物，它们是通过DMC催化方法由环状碳酸酯的开环均聚或共聚获得的。

说明书

本发明涉及通过DMC催化方法由环状碳酸酯的开环均聚或共聚获得的脂族聚碳酸酯均聚物和共聚物。

用于含氧环状单体开环聚合的双金属氰化物(DMC)催化剂已问世很久了。DMC催化剂在通过环氧化物与含有活泼氢原子的起始化合物的加聚反应制备聚醚多元醇方面具有特别的市场价值(参见例如US-A 3 404109，US-A 3 829 505，US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)，因为DMC催化剂的使用使得带有双键端基的单官能团聚醚，即所谓的一元醇的比例相对使用碱催化剂按传统方法制备的聚醚多元醇而言降低了。而且如US-A 5 470 813，EP-A 700 949，EP-A 743 093，EP-A 761708，WO 97/40086，WO 98/16310和WO 00/47649中所述的改进的高活性DMC催化剂具有特别高的活性，允许以非常低的催化剂浓度(25ppm或更低)制备聚醚多元醇，因此不必再将催化剂从终产物中分离出来。此外，DMC催化剂也使其它含氧环状单体如氧杂环丁烷(US-A 3 278457，US-A 3 404 109)、环状酸酐(US-A 5 145 883，US-A 3 538 043)或内酯(US-A 5 032 671)的均聚和共聚成为可能。

脂族聚碳酸酯均聚物和共聚物均适于作为热塑性体系的添加剂。而且，脂族OH-官能化聚碳酸酯广泛用作构造聚氨酯和聚氨酯-脲弹性体的羟基组分。制备脂族聚碳酸酯的通常方法是二醇与来自短链醇的碳酸二烷基酯、二氧杂环戊酮或碳酸二苯基酯进行酯交换。这些反应可被催化剂，特别是碱、锡和钛化合物加速(参见例如Kunststoffhandbuch，3/1卷，聚碳酸酯，Hanser Verlag，Münich，1992，118页起)。

现在已经发现脂族聚碳酸酯均聚物和共聚物可以通过DMC催化方法由环状碳酸酯的开环均聚或共聚获得。

因此本发明涉及脂族聚碳酸酯均聚物和共聚物，它们全部或部分是通过DMC催化方法由环状碳酸酯的开环均聚或共聚获得的。

适宜的环状碳酸酯具有通式(I)或(II)：

其中m，n，p和q彼此独立地代表0，1，2，3，4，5或6并且R¹和R²代表H、C_1-6-烷基、C_3-6-链烯基、C_1-6-烷或烯氧基-C_1-6-烷基，特别是H、CH₃和C₂H₅。

优选使用的环状碳酸酯(I)或(II)为1，3-丙二醇碳酸酯、新戊二醇碳酸酯、1，4-丁二醇碳酸酯和季戊四醇或己二醇的二聚碳酸酯。特别优选的是6元环碳酸酯，特别是新戊二醇碳酸酯。

原则上适宜的DMC催化剂是已知的并且在上面引用的现有技术中有详细描述。例如在US-A 5 470 813，EP-A 700 949，EP-A 743 093，EP-A 761 708，WO 97/40086，WO 98/16310和WO 00/47649中所述的改进的高活性DMC催化剂是优选使用的。EP-A 700 949中所述的高活性DMC催化剂是典型的实例，它们除了含有双金属氰化物(例如六氰基钴(III)酸锌)和有机络合物配体(例如叔丁醇)外，还含有数均分子量大于500g/mol的聚醚。

DMC催化的环状碳酸酯的开环均聚或共聚一般在20-200℃，优选在40-180℃，特别优选在80-160℃进行。反应可以在总压力为0.001-20bar下进行。聚合可以以本体(substance)或在惰性有机溶剂如甲苯或THF中进行。溶剂的量一般占待制备聚合物量的10-30wt％。

以待制备聚合物的量为基准，催化剂的浓度一般为0.0005-1wt％，优选为0.001-0.1wt％，特别优选为0.001-0.05wt％。

聚合可连续或不连续进行，例如以间歇或半间歇方法进行。

DMC催化的环状碳酸酯的开环均聚或共聚任选在一种或多种含有活泼氢原子的起始化合物存在下进行。以这种方式可以制备出适于作为构造聚氨酯体系的多元醇成分的OH-官能化的脂族聚碳酸酯均聚物和共聚物。

分子量为18-10,000g/mol并且含有1-8个羟基基团的化合物优选用作含有活泼氢原子的起始化合物。实例为水、乙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、双酚A、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解淀粉、聚醚多元醇和聚酯多元醇。

DMC催化的环状碳酸酯的开环聚合可以均聚方式进行，任选在一种或多种含有活泼氢原子的起始化合物存在下进行。

DMC催化的环状碳酸酯的开环聚合也可以共聚方式进行，也任选在一种或多种含有活泼氢原子的起始化合物存在下进行。无规共聚和嵌段共聚均是可能的。

在无规共聚中，DMC催化的环状碳酸酯的开环聚合是在任意一种或多种适于以DMC催化剂催化聚合的其他单体存在下进行。特别适于与环状碳酸酯进行无规共聚的是环氧化物，特别是环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷及其混合物，氧杂环丁烷，环状酸酐如邻苯二甲酸酐，环状酯如己内酯，和丙交酯。

在制备聚碳酸酯嵌段共聚物时，根据本发明，脂族聚碳酸酯嵌段是通过DMC催化的环状碳酸酯的开环聚合获得的。优选的嵌段共聚物为聚(酯-嵌段-碳酸酯)共聚物和聚(醚-嵌段-碳酸酯)共聚物，其中酯或醚嵌段可通过任意方法或催化剂方法获得。

在本方法的优选实施方案中，首先通过已知方法由DMC催化的环氧化物，特别是环氧丙烷和/或环氧丙烷/环氧乙烷混合物与上述含有活泼氢原子的起始化合物的加聚反应制备聚醚多元醇，然后使含有活性DMC催化剂的聚醚多元醇与环状碳酸酯根据本发明的方法进行开环反应。在该反应中，聚醚多元醇的仲羟基基团可完全或部分转化为伯羟基基团，后者与异氰酸酯基团的反应性更强。因此这些聚(醚-碳酸酯)多元醇在用于聚氨酯方面具有极大的价值。

实施例

实施例1

在一个带有搅拌器和回流冷凝器的可加热平底广口瓶中，在氩气下加入20g聚丙二醇起始化合物(数均分子量＝1,000g/mol)和4mg DMC催化剂(包含六氰基钴酸锌、叔丁醇和数均分子量为1000g/mol的聚丙二醇；EP-A 700 949中有述)并加热至105℃。然后在105℃常压下于3小时内连续计量加入20g环氧丙烷。当加入了所有的环氧丙烷时，加入5.2g新戊二醇碳酸酯并随后在150℃常压下搅拌1小时。然后在150℃/1mbar下蒸馏1小时除去挥发性组分；随后使混合物冷却至环境温度。

得到微黄色透明产物。¹H-和¹³C-NMR分析显示聚丙二醇中28％的仲羟基基团与新戊二醇碳酸酯进行开环反应形成伯羟基基团。

实施例2

在一个带有搅拌器和回流冷凝器的可加热平底广口瓶中，在氩气下加入20g聚丙二醇起始化合物(数均分子量＝1,000g/mol)和2mg实施例1中所用的DMC催化剂并加热至105℃。然后在105℃常压下于3小时内连续计量加入20g环氧丙烷。当加入了所有的环氧丙烷时，加入5.2g新戊二醇碳酸酯并随后在150℃常压下搅拌5小时。然后在150℃/1mbar下蒸馏1小时除去挥发性组分；随后使反应混合物冷却至环境温度。

得到带淡黄色的透明产物。¹H-和¹³C-NMR分析显示，聚丙二醇中47％的仲羟基基团与新戊二醇碳酸酯进行开环反应形成伯羟基基团。

实施例3

在一个带有搅拌器和回流冷凝器的可加热平底广口瓶中，在氩气下加入20g聚丙二醇起始化合物(数均分子量＝1,000g/mol)和2mg实施例1中所用的DMC催化剂并加热至105℃。然后在105℃常压下于3小时内连续计量加入20g环氧丙烷。当加入了所有的环氧丙烷时，加入15.6g新戊二醇碳酸酯并随后在150℃常压下搅拌1小时。然后在150℃/1mbar下蒸馏1小时除去挥发性组分；随后使反应混合物冷却至环境温度。

得到带淡黄色的且浑浊(由于未反应的新戊二醇碳酸酯)的产物。¹H-和¹³C-NMR分析显示，聚丙二醇中70％的仲羟基基团与新戊二醇碳酸酯进行开环反应形成伯羟基基团。