生产玻璃光纤预制棒的溶胶－凝胶法

摘要

本发明涉及通过制备溶胶，使该溶胶胶凝，将湿凝胶干燥成干燥的多孔凝胶并将该干燥的凝胶压实成完全致密玻璃而生产光纤预制棒或外包层的溶胶－凝胶法，其中在用以除去该干燥的凝胶中的有机杂质的350℃至900℃下的焙烧处理期间至少实施一个压力在约0.01至0.5巴下的减压阶段。

说明书

本发明涉及用于生产光纤预制棒(performs)或外包层(overcladdings)的溶胶-凝胶法。

众所周知，在远程通信中广泛使用的光纤由中心部分，所谓的“芯”，以及通常称作“外包层”的包绕着该芯的外壳组成。芯和外包层的在0.1～1％范围内的折射率差有助于将光限制在芯中。该折射率差通过芯和外包层的不同化学组成来获得。

尽管研究了许多组合，但是最常用的是由SiO₂玻璃外包层包绕的氧化锗掺杂的氧化硅玻璃芯(GeO₂-SiO₂)。最广泛使用的光纤是单模态型(monomodal type)，其特征为只允许一个光路。这些纤维通常具有约4～8微米的芯直径和125微米的外包层外径。

评价纤维质量最重要的参数是其光损失，光损失的主要原因是纤维中的光吸收和散射机理，其以每千米光纤的分贝(dB/Km)测量。

本领域技术人员公知，UV衰减的主要原因是纤维芯中存在的阳离子(如过渡金属阳离子)的吸收，而IR区衰减的主要原因是玻璃中可能存在的-OH基的吸收。在两者之间，光损失的主要原因是散射现象，其可以归因于因玻璃密度不均匀而产生的折射率波动，以及纤维结构中的缺陷，如在芯-外包层接触面上的缺陷、纤维中的气泡或裂隙，或者因生产过程而掺入纤维中的杂质。

光纤通过在约2200℃的温度下拉伸预制棒而生产。预制棒是纤维生产中的中间产物，它由相应于最终纤维中的芯和外包层的内部芯棒(rod)和外壳组成。预制棒中外壳与芯棒直径的比例与最终纤维中外包层与芯的比例相同。下文中，将术语芯棒和芯分别用于指预制棒和最终纤维的内部，而将术语外包层用于指预制棒和纤维的外部。

已知市售光纤的外包层由基本化学气相沉积(CVD)法的几种改进来生产。所有CVD衍生方法通常意指在氢氧焰中使用包含氧(O₂)和四氯化硅(SiCl₄)或四氯化锗(GeCl₄)的气体混合物来根据以下反应产生SiO₂和GeO₂：

              (I)

              (II)

这样生产的氧化物可以以颗粒形式(所谓的“烟粒(soot)”)沉积在芯棒(mandrel)上，然后将其除去，或者沉积在管状二氧化硅载体的内表面上，该二氧化硅载体后来作为最终纤维的一部分被拉伸。

已经证明基于CVD的方法能够产生光损失低达约0.2dB/Km(在1.55微米的透射光的波长下)的光纤，并且代表了该领域的最新技术发展水平。

尽管从性能的角度来看这些生产方法十分令人满意，但是它们的生产率有限，因而导致高生产成本。

溶胶-凝胶法是从液体溶液开始生产玻璃或陶瓷的化学方法，其相对于CVD而言允许大量可能的修改，但是所有这些方法都包括以下步骤：

—溶胶的制备。在该步骤中，将含有要生产其氧化物的阳离子的前体分散或溶解在液体介质中。取决于该前体的性质，液体介质可以是水、醇或水-醇混合物。该前体的分散或溶解可以通过使用化学手段，如酸，或者机械和/或物理手段，如剧烈搅拌或超声搅动来辅助进行。在硅的情况下，通常使用的前体是醇盐，如Si(OCH₃)₄(原硅酸四甲酯(Tetramethylorthosilane)或TMOS)和Si(OCH₂CH₃)₄(原硅酸四乙酯(Tetraethylorthosilane)或TEOS)，或者根据上述反应(I)生产的热解法二氧化硅毫微粒；这种形式的二氧化硅的商购实例是Degussa A.G.生产的Aerosil OX 50。通过在该步骤中制备包含多于一种阳离子的溶胶可以获得混合氧化物组分；

—使该溶胶胶凝。在该步骤中，前体分子或颗粒反应形成阳离子-氧键的三维网络。该过程的最终结果是多孔整料，它由基本上包含所有量的最初以其前体形式加入的阳离子的无机聚合物组成；

—干燥该湿凝胶。在前一步骤中产生的凝胶在其孔内含有所有最初作为溶胶的溶剂而存在的液体，并且可能还含有在该方法期间添加或产生的其它液体。在该步骤中，凝胶孔内的液相被完全除去。这可以通过该液相的常规蒸发来完成，得到所谓的“干凝胶”，或者通过该液体的超临界萃取来完成，得到所谓的“气凝胶”。干凝胶和气凝胶就一些物理特征而言不同：干凝胶的孔径通常小于气凝胶的孔径；而且干凝胶通常具有亲水表面，而气凝胶通常具有疏水表面。不考虑这些差异，干燥的凝胶(干凝胶和气凝胶)基本上相当于CVD法的产物。

然后，通过适当的热处理将如此获得的干燥的凝胶压实(densify)成相应的玻璃。干燥的凝胶的压实温度在约900℃至最高1500℃之间，取决于所采用的前体和生产方法。气凝胶通常具有比干凝胶高的压实温度。

众所周知，在将干燥的凝胶完全压实的热处理期间，可以包括其化学清洗操作。通过这些处理，可以利用干燥的凝胶的孔隙度以进行气相“洗涤”步骤，该步骤能够从有机金属前体(如前述的TMOS和TEOS)中除去残留在凝胶中的有机杂质，以及在凝胶网络中与阳离子结合的羟基，或者不期望的金属原子。

通常，有机杂质的去除通过焙烧处理来实现，焙烧处理通过在约200℃至800℃的温度下将氧化气氛(氧或空气)倾入干燥的凝胶中而进行。

水、羟基和外来金属的去除通过纯化处理来实现，纯化处理是在约400至800℃的温度下将Cl₂、HCl或CCl₄，可以是与惰性气体，如氮或氦的混合物，倾入凝胶孔内。

最后的步骤通常是用惰性气体，如氮、氦或氩来实现的洗涤步骤，以从凝胶孔内完全除去氯或含氯气体。在这些处理后，最后通过在He气氛下将凝胶加热至高于900℃，通常超过1200℃的温度而将其压实成完全致密玻璃。

上面略述的洗涤处理有效地将凝胶清洁至这样的程度，即它们压实后所得的玻璃适用于大多数应用(通常是机械或光学部件)。但是，已经发现这些处理将痕量的气体化合物留在致密玻璃中。在拉伸纤维所需的1900～2200℃的温度范围内加热期间，这些痕量的气体化合物引起代表断裂引发中心的极小气泡，因而导致光纤断裂并且使现有技术方法不适于光纤的生产。

避免气泡的形成是一些专利的目的。

从美国专利第4707174号已知通过向多孔二氧化硅体中加入氟化合物而在烧结由溶胶-凝胶法生产的玻璃体期间避免气泡。但是，已知氟影响玻璃的折射率(具体而言，使之降低)，所以在光学应用玻璃的生产中其使用可能是不期望的。

美国专利第5145510号公开了可能通过几乎完全消除干燥的凝胶粉末中的残留羟基，使它们在超过1000℃的温度下在含有10％至100％蒸汽的气氛中接受处理，而在溶胶-凝胶源玻璃中避免气泡的形成。但是，该方法对溶胶-凝胶源粉末是专用的，因而不能应用于借助溶胶-凝胶直接生产其最终形式的光纤预制棒。

美国专利第5236483号公开了应用于干凝胶源玻璃的方法，该方法将它们拉伸成光纤而不引起气泡形成。为了不在最终的玻璃中引起机械应力，该方法包括在1500至2200℃的温度下热后处理致密玻璃10秒至5小时，接着逐渐冷却到1200℃以下。在该专利中公开的方法仅能应用于干凝胶源玻璃。但是，干凝胶具有需要非常长时间干燥的缺点(该专利的实施例表明干燥时间至少为7天，对于更大尺寸的样品达20天)。

从工业方法的角度来看，通过气凝胶路线来生产玻璃更好，因为不管干燥的凝胶体的尺寸多大，超临界干燥只需要2～3天。

根据美国专利第5236483号的方法表现出这样的缺点：使气凝胶源玻璃接受美国专利第5236483号的热处理在随后的纤维拉伸操作中不避免气泡的形成。

因此，本发明的目的是提供用于生产光纤预制棒或外包层的基于溶胶-凝胶的方法，所述光纤预制棒或外包层适于被拉伸而得到性质与最新技术发展水平的CVD源纤维类似的光纤。

根据本发明，用用以生产光纤外包层或完整预制棒的溶胶-凝胶法获得之，所述方法包括以下操作：制备溶胶、为了获得圆柱形凝胶而使该溶胶在高速旋转下胶凝、通过超临界干燥而将湿凝胶干燥成干燥的多孔凝胶，以及通过热处理而将该干燥的凝胶压实成完全致密玻璃，其特征在于所述压实热处理包括在纯氧或氧与一种或多种惰性气体的混合物下进行的焙烧处理，并且在这种处理期间，该凝胶经历至少一个减压阶段，其中所述减压等于或超过300毫巴。

作为惰性气体，可以使用氦、氩或氮等稀有气体。

本发明的方法克服了在从气凝胶源玻璃拉伸纤维期间气泡形成的问题。本发明的发明人已经惊奇地发现，与干凝胶不同，气凝胶能够在相对低的温度下吸收痕量气体，这些痕量气体不能用随后的多孔凝胶气体洗涤处理或所得致密玻璃的退火处理，如美国专利第5236483号的处理来消除，而这些痕量气体可以在相对低的温度下通过焙烧期间至少一个减压步骤来消除。

本发明的溶胶-凝胶法的第一个步骤可以根据任何公知的溶胶-凝胶配方来实施。举例来说，可以使用醇盐(TMOS或TEOS或类似化合物)，或者用诸如所述Aerosil OX 50的热解法二氧化硅悬浮液来生产溶胶。也可以使用如美国专利第4680048号中公开的醇盐和热解法二氧化硅的混合物来制备溶胶。

通过采用公知技术的化学添加剂可以获得不同溶胶的稳定化。举例来说，基于醇盐的溶胶在低于约2的pH值(加酸)下对于胶凝是稳定的，而基于热解法二氧化硅的溶胶在高pH值，例如高于11(加碱)下是稳定的。可以加入其它添加剂，如用以控制孔径分布而有助于获得机械强度增强的凝胶的试剂。举例来说，这些添加剂是美国专利第4851150号中公开的甘油、甲酰胺和诸如草酸的有机酸；美国专利第4810674号中公开的三噁烷；美国专利第5240488号中公开的聚合物；或者美国专利第5196382号的酮丙二酸(ketomalonic acid)。通过机械搅拌或通过超声搅动可以确保溶胶的均匀性。

通过温度，或者特别是pH的变化，在酸性溶胶的情况下将pH升高到4～6的范围，或者在碱性溶胶的情况下将pH降低至约10.5以下，可以使如此制备的溶胶去稳定并引发胶凝。

众所周知，通过将溶胶倾入内部容积大于溶胶体积的圆柱形塑模中，并且在完全胶凝所需的全部时间期间将塑模置于绕其轴的高速旋转下而容易地获得外包层几何形状。

举例来说，这种技术在美国专利第4680045和4726828号中得到描述。

或者，通过将溶胶倾入圆柱形塑模中可以获得包含外包层和中央芯棒的光纤，所述圆柱形塑模装备有具有适当外径，并且包含在第一塑模圆柱体中并位于第一塑模圆柱体中央的第二圆柱体。第二圆柱体可以通过抽出而除去，而且必须在溶胶胶凝后，但在脱水收缩发生前除去。这种技术在美国专利第5240488号中得到描述。以这种方式可以生产预制棒的外包层。

根据本发明，如下获得包含外包层和中央芯棒的完整光纤预制棒：将溶胶倾入已经含有与塑模共轴放置的所述芯棒的圆柱形塑模中，并且依据该芯棒的半径在给定速率下旋转该塑模。

根据本申请人的国际专利申请WO 00/53536的教导，可以获得完整预制棒，其克服了围绕硬质体生产凝胶的问题。这通常是不可能的，因为胶凝期间三维凝胶网络的形成引起材料收缩并将其横向尺寸降低几个百分点。通常，围绕硬质体形成的凝胶由于这种收缩效应而碎裂。但是根据上述国际专利申请，通过将溶胶倾入已经含有与塑模共轴放置的所述硬质体的塑模中，然后依据该硬质体的半径在给定速率下旋转塑模，可以获得围绕硬质体的凝胶。在生产完整光纤预制棒的情况下，该硬质体可以是混合组分SiO₂-GeO₂的完全致密圆柱形玻璃棒，而该溶胶仅包含SiO₂玻璃前体。

然后，根据本领域技术人员公知的原理，根据孔内液体的超临界萃取技术将所得的湿凝胶(外包层，任选地含有内芯棒)干燥，该干燥任选地在用另一种具有较低超临界常数的液体至少交换一次凝胶孔内的液体后进行。

然后，在完全压实成玻璃之前，在前述步骤中生产的干燥的凝胶接受以下顺序：包括用以除去有机残留物的焙烧的热处理、用氯或含氯气体处理以除去金属离子，以及最后用惰性气体“洗涤”以除去先前处理的残留物。

根据本发明，在焙烧处理期间实施至少一个减压阶段。焙烧处理可以在35℃至900℃的温度下进行。在本发明的优选改进中，该减压阶段期间的压力可以在0.005至0.1巴之间。除了减压阶段(基本上在真空下发生)之外，这种处理可以在只含有氧或者氧与一种或多种稀有或惰性气体的气氛下进行。

处理室中的减压可以通过用机械泵抽取所含气体而简单地实现，该机械泵与该室装备的用以使气体流过其的多个部分之一相连。

以下将参照附图详细地描述本发明，其中：

图1示意性地显示在本发明的第一个实施方案中其方法期间的温度和压力曲线。

图2示意性地形式在本发明的第二个可能的实施方案中其方法期间的温度和压力曲线。

根据图1，注意温度和压力曲线在本发明的方法的特征部分，即焙烧期间是时间的函数(没有表示出精确的时间值)。温度曲线由连续线给出，而压力曲线由点线给出。图中代表了本发明的方法的最简单的可能实施方案，其中在焙烧期间施以一个减压阶段。在热处理开始时，将含有干燥的凝胶的室抽空并用所需气氛，例如纯氧回填。然后开始加热，将凝胶从室温加热至超过350℃，并且可以高达900℃。在根据图1的热处理期间，将压力从其初始值1巴降低至0.01至0.5巴的值(在图中以S.A.P.，即低于一大气压的压力表示)，然后在氧化气氛中升回至1巴。优选地，该减压值在0.05至0.1巴之间。图中表示了加热速率在整个温度范围内保持恒定的简单情况。但是，如本领域技术人员公知的，干燥的凝胶的热处理(其中的焙烧)可以包括几个部分，交互加热斜至温度平台。

根据图2，示意性地表示了本发明的方法的第二个可能的实施方案，其中与图1中相同的符号具有相同的意义。该第二方法基本上与参照图1描述的方法相似，唯一的不同是采用多于一个的减压阶段(图中例示了三次这种处理的情况)。在这种情况下，简单地作为一个实例，给出了不同方法阶段的温度。在具体的该方法中，在焙烧刚开始时，在相对低的温度，约400℃下施以第一个减压阶段。在约500至700℃的中间温度下施以第二个减压阶段，并且在接近焙烧处理终点在约900℃的温度下和温度平台阶段期间施以第三个减压阶段。

在完成根据上述任一实施方案的焙烧处理后，对干燥的凝胶进行以下本领域公知的处理，即在氯或含氯气体中的洗涤步骤和最终的压实处理，通常是在诸如氦的稀有气体下或在减压下进行。

根据该方法获得的致密凝胶适于被拉伸成具有类似于CVD源纤维的特征的光纤，而不发生裂隙。拉伸操作根据CVD源预制棒通常采用的标准程序来进行。

通过以下实施例将进一步例示本发明，这些实施例也代表了本发明的发明人目前认为的用于实施本发明的最佳方式。

实施例1(比较)

本实施例描述了根据现有技术的石英外包层的生产。

在没有微粒污染的清洁气氛中，如下制备溶胶。向2700克0.01N的HCl中加入900克TEOS(原硅酸四乙酯)，机械混合，得到两种不互溶的液体的液体乳液，超声搅拌25分钟，使TEOS(原硅酸四乙酯)水解。减压下在蒸发器中除去水解产生的乙醇。加入570克热解法二氧化硅(Aerosil OX-50)，并且通过在3000rpm下机械搅拌20分钟，并在10000rpm下搅拌10分钟来匀化。将该悬浮液超声搅拌10分钟，在1000g下离心20分钟，在剧烈搅拌下加入稀NH₄OH而将pH调至4，然后倾入适于轴向旋转的圆柱形模具中。模具的内部容积是2262毫升。倾入该模具中的悬浮液体积为1965毫升。将密封的模具在1200rpm下旋转，从而使悬浮液胶凝。8小时后，在丙酮中使凝胶脱水，直至围绕凝胶的液体中含水量≤0.1体积％。然后用正庚烷代替丙酮，并且将该凝胶在280℃和55巴的压力下超临界干燥。

获得具有以下尺寸的圆柱形气凝胶：

外径＝79.5毫米，

内径＝29.0毫米

长度＝440毫米

然后，对该气凝胶进行一系列热处理，使之转化成完全致密二氧化硅玻璃。将该气凝胶引入具有石英样品室的炉中实施这些处理。该石英室通过计算机控制的开关阀与进气口线路和出气口线路相连，并且通过单向阀与真空室相连。

具体地说，对该气凝胶进行以下处理：

i)用以除去有机部分的焙烧步骤，通过用1巴的纯氧在室温下填充样品室，并在8小时期间加热到800℃来进行，

ii)通过使用20％HCl在氦中的气体混合物在800℃持续46小时而除去金属原子的步骤，总压力为1巴；

iii)在1巴下在纯氦中的洗涤步骤，以除去痕量HCl和任何其它气体物种，在800℃下进行10小时，

iv)最后，在1巴和氦下，以100℃/小时的速度将凝胶从800℃加热至1380℃来进行压实处理。

这种方法的结果是获得具有以下参数的玻璃圆柱形：

外径＝42.0毫米，

内径＝15.3毫米

长度＝232毫米

该圆柱体是样品1。通过视觉观察评价的玻璃质量是极好的。激光检测没有观察到气泡。

实施例2(根据本发明)

本实施例描述了根据本发明的石英外包层的生产。

根据与实施例1中所述相同的程序生产干燥的凝胶。除了以下面的方式进行焙烧阶段之外，对该气凝胶进行与实施例1中所述相似的调节和压实处理：在室温下用1巴的纯氧填充样品室，并在4小时期间加热到800℃，降压至0.05巴，保持2小时，然后在1巴氧下再保持2小时，期间温度始终保持在800℃。通过计算机控制程序实现压力从1巴到0.05巴的变化，在预定的时间打开真空泵，同时关闭气体进口线路和出口线路阀，然后关闭泵并打开气体进口线路和出口线路阀，在所需气体中恢复大气压。获得基本上具有样品1的尺寸的完全致密圆柱体。

该圆柱体是样品2。通过视觉观察评价的玻璃质量是极好的。激光检测没有观察到气泡。

实施例3

比较样品1和2的高温行为。

在适当的炉中，使样品1和2都经历1750℃的温度，保持1小时。冷却后，从两个样品上切下1厘米厚的片，并且用透射光学显微镜和激光散射来检测气泡。结果总结于表1中。

表1

  样品显微镜激光散射  1少量小气泡，不同光学质量少量小气泡，不同光学质量  2无气泡，极好光学质量无气泡，极好光学质量

然后，在用以拉伸光纤的拉伸塔(pulling tower)中，在氮气氛下使样品1和2经历2200℃的温度。

样品1不能被成功地拉伸，因为在测试温度下材料中产生大量的气泡。

样品2被拉伸成具有极好圆柱形几何形状并表现出极好光学质量的直径5毫米的管。

然后用透射光学显微镜和激光散射来检测来自两个样品材料的气泡存在。结果总结于表2中。

表2

样品显微镜激光散射1存在许多大小达到几毫米的气泡存在许多大小达到几毫米的气泡2无气泡，极好光学质量无气泡，极好光学质量

从以上给出的高温测试结果可以明显看出，根据本发明的方法生产的样品2可以在最高温度(2200℃)下处理并被拉伸以降低其截面。在该方法中，没有迹象表明由于样品中的机械缺陷而引起的机械问题，而且拉伸操作所得圆柱体的光学分析表明没有气泡并且表现出适合在光纤通信中使用的极好光学性质。

相反，根据现有技术生产的样品1在较低的测试温度(1750℃)下就表现出形成小气泡，在更高的测试温度(2200℃)下气泡的数量和体积增加。这使得不可能将样品1用于光纤形成。样品1引起高的光散射，并且由于这些气泡的存在而在拉伸时引起不良的机械抗性。