在铜酞菁合成中应用的耐氧化单组份芳烃溶剂

摘要

本发明涉及芳烃溶剂，特别是在铜酞菁合成中应用的耐氧化单组份芳烃溶剂，其结构通式如下，式中：R′＝CH3或C2H5，m＝1～3，R＝C4H9；其特征在于：作为反应介质时沸点为200℃～220℃，密度0.86～0.89，折射率1.5060～1.5080。其优点为：环境友好，无毒；应用效果好；铜酞菁收率高；纯度高；溶剂耐氧化性好，连续套用五次后其性能不变；用此铜酞菁经酸溶法制得的C.I.颜料蓝15(酞菁蓝B)强度100％，色光纯正。

说明书

技术领域

本发明涉及芳烃溶剂，特别是在铜酞菁合成中应用的耐氧化单组份芳烃溶剂。

背景技术

众所周知，三氯苯用作生产铜酞菁反应溶剂年代已久，使用面很广，几乎被认为是一种最理想的溶剂，但当发现其在反应的同时生成副产物PCB后，其应用受到了极大的限制，各国均致力于研发一种新的溶剂来替代三氯苯。据日本专利(特开昭57-135866)描述，试用取代三氯苯的有机溶剂有：硝基苯、二异丙基甲苯、萘、蒽、苯甲酸烷基酯、四氯化碳、十氢化萘、氯代烷基苯、煤油、六氯丁二烯、C₁～C₄烷基苯、四氢化萘等；据中国专利(CN1037912和CN1061669)介绍，取代三氯苯的有机溶剂有：联二环己烷、烷烃(C₁₀～C₁₅)、环烷烃(C₉～C₁₅)、烷基苯(R＝C₄～C₈)等；它们的缺点为，应用时抗氧化性差，所得产品质量不好。

一种用作生产铜酞菁取代三氯苯的溶剂应同时达到如下五方面的要求：①沸点与三氯苯接近，溶剂回收方便；②耐氧化、耐热性要适应生产铜酞菁要求；③自身毒性小、在生产过程中不能生成有毒产物(例如PCB)；④对铜酞菁的质量及产率不能有负面影响；⑤自身回收率要高，具有较好的经济性。为达到上述目的，国外公司以烷基苯为新型溶剂的突破口，出现了大批烷基苯溶剂，如：邻硝基甲苯、2，4-二氯甲苯、二甲基氯苯、异丙基-1，2，4-三甲基苯、特丁基苯、特己基苯、特戊基苯、2-氯-4-异丙基甲苯、二异丙基苯、二甲基乙苯、二苯甲烷、二乙基苯等；据日本专利(特开昭57-65755)描述，Solvent150以侧链为C₄～C₅的烷基苯为主成份的混合物，沸点为150～320℃；但提供市场实际使用的只有日本石化公司(Nipponpetrochemical Co.Ltd)开发的Nisseki Hisol P，该溶剂为如下几种烷基苯的复配物：特戊基苯20～25％、特己基苯55～60％、特庚基苯15％，未知组份5～10％；经国内生产验证，在生产铜酞菁的过程中不生成PCB，其耐氧化性尚好，但所获得的铜酞菁的质量和得率很不稳定，波动范围很大，而且将铜酞菁加工成颜(染)料着色剂，色光偏绿相很大，影响铜酞菁的使用范围；其原因可能是由于各种烷基苯的物化性质不同所致，所以必须按合成单一组份芳烃溶剂的技术路线进行探索。

烷基苯的制备需采用烷基化反应来实现：据美国专利(US3313860)，日本专利(特开平3-24021)和中国专利(CN1340491)描述，以烷基苯为原料进行烷基化反应，所采用的烯烃有：丙烯、丁烯、4-甲基-1-戊烯等，采用的催化剂有：磷酸、三氯化铝、氟化氢、硫酸及固体酸催化剂等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种收率高、无毒、使用效果好的在铜酞菁合成中应用的耐氧化单组份芳烃溶剂。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：在铜酞菁合成中应用的耐氧化单组份芳烃溶剂，其结构通式如下：

式中：R′＝CH₃或C₂H₅，m＝1～3，R＝C₄H₉；其作为反应介质时沸点一般为200～220℃，密度(d₂₀)0.86～0.89，折射率(n¹¹)1.5060～1.5080。

作为反应介质时沸点最好为210～216℃，密度0.87～0.88；芳烃溶剂的纯度一般应＞98％；最好为≥99％。

本发明芳烃溶剂的制备过程如下：

1)以烷基苯为原料，使用前要除去原料中的有害成份，如：S系化合物和双键化合物，否则会影响烷基化反应的进行和生成芳烃溶剂的耐氧化性；使用的原料烷基苯纯度最好≥99％，一般≥90％，烷基支链碳原子数为C₁～C₄；

单烯烃的碳原子数为C₄，超出碳原子数范围会影响芳烃溶剂的粘度及溶介性，会使反应不正常，铜酞菁得率偏低，回收溶剂颜色很重，影响溶剂的多次套用效果；并且使用前需经除水处理，纯度最好≥99％；采用的催化剂纯度大于97％。

2)反应温度为5～60℃，温度低反应时间长，温度高副产物多。

本发明具有如下优点：

1.环境友好。本发明芳烃溶剂在生产铜酞菁中代替三氯苯，彻底根除了致癌物多氯联苯(PCB)的产生，保证使用安全，并且在反应过程中不会产生其它有毒副产物，为铜酞菁的清洁生产提供了条件，可在化工生产中促进环境保护。

2.应用效果好。本发明芳烃溶剂在生产铜酞菁中作为缩合反应的反应介质，所制得的铜酞菁在质量和得率上均符合生产要求。

3.铜酞菁收率高，纯度高，色光正。以单组份作为反应介质，铜酞菁收率达90～94％，比现有多组份溶剂有突破性进展。

4.溶剂耐氧化性好。连续套用五次后其性能不变。

5.采用本发明制得的铜酞菁，其制备的C.I.颜料蓝15(酞菁蓝B)，强度100％，色光纯正。

具体实施方式

实施例1

在容积为2立升的玻璃反应器内加入1000份原料乙基苯(纯度≥99％)，650份催化剂浓硫酸，搅拌冷却至20℃以下，把经脱水处理的700份异丁烯(纯度≥99％)，由反应器底部通入反应器内，在通入期间，反应温度一直保持在30℃左右，当单烯烃通入量接近规定量时，随时由反应器内取样进行GC(气相色谱)分析，当反应混合物中成品含量达到要求时，停止反应，分离回收催化剂，用于下批合成，由分离得到的产品经净化处理得到粗产品溶剂约1335份，含量90％左右；粗产品通过精馏提纯，得芳烃溶剂化合物A 1197份，含量98.8～99.2％，得率89～91％；其红外吸收特征峰为：3000～2800cm^-1，1600～1500cm^-1，810～800cm^-1。产品外观：水白色透明，密度0.868，沸程209～213℃，折射率(n¹¹)1.507。由精馏回收来的未反应原料烷基苯约130份，勿须再处理可直接用于下批合成反应。

反应采用GC法控制，色谱仪为HP-5890，色谱柱为50m，0.2mm的OV-01毛细管柱。

实施例2

在容积为2立升的玻璃反应器内加入1000份原料乙基苯(纯度≥99％)，150份催化剂无水三氯化铝(纯度≥97％)，搅拌冷却至10℃以下，把经脱水处理的750份异丁烯(纯度≥99％)，由反应器底部通入反应器内，在通入期间，反应温度一直保持在5～10℃，当单键烯通入量接近规定量时，随时由反应器内取样进行GC分析，当反应混合物中成品含量达到要求时，停止反应，分离回收催化剂，用于下批合成，由分离得到的产品，经净化处理得到粗产品溶剂约1260份，含量90％左右；粗产品通过精馏提纯，得纯品溶剂1130份，含量98.2～98.5％，得率85.3～86.4％；其红外吸收特征峰、产品外观、密度、沸程、折射率均同实例1；由精馏回收来的未反应原料烷基苯勿须再处理可直接用于下批合成反应。

实施例3

按照实施例1相同的方法，合成得到的芳烃溶剂化合物B含量98.6～99.3％，得率89～93％，其红外吸收特征峰为：3000～2800cm^-1，1600～1500cm^-1，900～800cm^-1；产品外观：水白色透明，密度0.875，沸程210～216℃，折射率(n¹¹)1.5046。

应用例1

在搅拌转数为80转/分，容积为3立升的不锈钢缩合釜，加入例3所得产品溶剂B 600份，苯酐200份，尿素220份，氯化亚铜36.5份，钼酸铵1份，在搅拌下于1小时升温至150～160℃，反应3小时后，再升温至180～190℃，压力保持在2～3Mpa反应5小时后，冷却倒出全部反应混合物，转移到容积为3立升的不锈钢卧式耙式干燥机内，搅拌转数为30转/分，在真空度为1Mpa左右，加热到160～170℃，蒸净溶剂，时间为6～8小时，回收得到的溶剂为水白色透明状，收量约为510份，收率在85％左右；蒸干溶剂的铜酞菁为暗兰色松散干粉，将其按常规方法进行酸碱处理，干燥，得到暗兰色细粉，得量为185～193份，收率90～94％；铜酞菁的质量指标完全合格：外观暗兰色细粉，含量＞95％，游离铜≤2000ppm，水份≤1.0％，不含PCB。

注：各固体原料规格均同于企业所使用的规格。

产品溶剂在连续套用过程中五次后取样的检测结果为：外观水白色透明状，沸程210～220℃，密度(d₂₀)0.872，折射率(n¹¹)1.5078。在连续套用过程时所制得的五批铜酞菁质量均完全合格，外观为暗蓝色细粉，含量＞95％，游离铜＜2000ppm，水份≤1.0，不含PCB。

应用例2

把应用例1中所制得的五批铜酞菁，各按颜料化常规使用的酸溶法进行颜料化处理，制成了C.I.颜料蓝15(酞菁蓝B)五批，每批的检测结果相同，均为：外观蓝色粉末，PCB：无，水份含量≤2.0％。

又按国家标准“颜料强度和色光测定方法”进行鉴定，鉴定结果也相同：强度100％，色光纯正。

通过以上应用例1、2描述，证明产品溶剂具有优异的耐氧化性能，以它为介质所合成的铜酞菁和酞菁蓝B质量完全符合要求。