具有优良的减水性能的水泥外加剂及制备该水泥外加剂的方法

摘要

本发明提供了一种水泥外加剂，包含至少一种基于羧酸的共聚物，该共聚物包含反应表面活性剂作为单体，或通过用碱性物质中和共聚物获得的共聚物盐，还提供了制备该水泥外加剂的方法及包含该水泥外加剂的水泥混合物。本发明的水泥外加剂通过改善水泥颗粒的分散性，甚至在高减水配方时也可增强混合物的流动性，防止流动性随着时间降低，并通过不断地供给足够数量的气流提供良好的加工性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种水泥外加剂，更特别涉及一种用于形成具有优良的强度的水泥外加剂，且该水泥外加剂改善了水泥颗粒的分散性，甚至在大比例减水配方中也能提高混合物的流动性，防止流动性随着时间降低，并通过不断地供给足够量的气流提供良好的加工性能。

背景技术

水泥混合物，如混凝土或灰浆，是通过水泥和水的反应变硬的水硬物质。水泥混合物的物理性能，如硬化后的抗压强度，不同程度地依赖于水的用量。一般，当用水量增加提高加工性能时，它使抗压强度降低并引起破裂，因此，在水泥混合物中水的用量受到了限制。韩国工业标准(Korean Industrial Standard)(KS)F 2560推荐使用混凝土的化学外加剂以减少水的用量。

化学外加剂被分成AE(引气)外加剂、普通减水剂和大比例减水剂。AE外加剂是一种包含在水泥混合物中用于增加小气泡的量的化学外加剂，而且它与普通减水剂或大比例减水剂混合以形成AE减水剂(引气和减水剂)和大比例AE减水剂。当使用AE减水剂时，水的用量可以减少大约10wt％，而大比例AE减水剂可以使水的用量降低18wt％以上。

减水剂是用木质素化合物制成的，而大比例减水剂是用萘-甲醛浓缩物和三聚氰胺浓缩物制成的。

因为在水泥混合物中混凝土的坍落度损失是在30分钟内发生的，从混合到浇铸的所有工作必须在很短的时间内完成。随着近来混凝料的变化导致的单位水含量的增加、现代化的机械设备的使用及运输量的增长，需要一种具有优越的坍落保持特性(slump retentioncharacteristics)，同时具有比常规的AE减水剂更好的减水性能的新型化学外加剂。因此，外加剂制造商积极地开发具有良好的减水性能和低坍落度损失，且能够在混凝土厂就被添加到混凝土混合物中的大比例AE减水剂。

近来，大比例AE减水剂，如萘磺酸甲醛浓缩盐(萘基)、三聚氰胺磺酸甲醛浓缩盐(三聚氰胺基)和聚羧酸酯(聚羧酸基)，在市场上可以买到。但是，这些大比例减水剂还存在着一些问题，例如，萘基和三聚氰胺基的大比例减水剂在具有优良的硬化特性的同时具有流动性下降(坍落度损失)的问题，另一方面，聚羧酸基大比例减水剂的最大问题是硬化延迟(hardening retardation)。但是，随着近来具有优良的流动性的聚羧酸基混凝土外加剂的发展，可能通过只添加少量的外加剂就能获得良好的流动性，因而硬化延迟的问题被解决了。

对于聚羧酸基大比例AE减水剂，日本专利公开文件Sho 59-18338号揭示了一种由聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体及能够与它们共聚合的单体制备的共聚物。另外，日本专利公开文件Hei 5-238795号公开了一种由具有不饱合的双键的聚亚烷基二醇二酯单体、具有游离基团的单体和另一种特定的单体制备的共聚物。虽然这些聚羧酸基的大比例AE减水剂具有良好的减水性能和坍落保持特性，但仍有很多地方可以改善。

日本专利公开文件Sho 57-118058号、日本专利公开文件Hei8-283350号、日本专利公开文件Hei 9-142905号等等公开了包含由聚乙二醇单烯丙醚单体和顺丁烯二酸单体制备的共聚物的水泥分散剂。但是，这些水泥分散剂并不具有令人满意的分散性，特别是在高减水配方中，因为聚乙二醇单烯丙醚单体和顺丁烯二酸单体并不容易共聚合化。

日本专利公开文件Hei 10-194808号公开了一种包含由聚丙二醇聚乙二醇单(甲基)烯丙醚单体和不饱合的羧酸单体制备的共聚物的水泥分散剂。因为这种水泥分散剂具有高疏水性的聚丙二醇成分，它不具有充足的分散度，因此，要获得充足的分散度就需要添加大量的该分散剂，而且在高减水配方中它也不可能获得充足的分散度。

发明内容

本发明是目的是提供一种能够提高水泥颗粒的分散稳定性的水泥外加剂，及制备该水泥外加剂的方法。

本发明的另一个目的是提供一种水泥外加剂及制备该水泥外加剂的方法，该水泥外加剂通过甚至在高减水配方中增强水泥混合物的流动性、防止流动性随着时间降低和不断地提供足够量的气流使水泥混合物具有良好的加工性能。

具体实施方式

为达到以上目的，本发明提供了一种包含基于羧酸的共聚物，该共聚物包含反应表面活性剂(reactive surfactant)作为单体，或通过用碱性物质中和该共聚物获得的共聚物盐，或者同时包含以上两者的水泥外加剂及制备该水泥外加剂的方法。 

本发明还提供一种甚至在高减水配方中也具有优良的流动性的水泥混合物，该水泥混合物包含0.01-10重量份的该水泥外加剂，其中水泥重量为100份。

下面，对本发明进行更详细的说明。

本发明共聚合一种以反应表面活性剂作为单元单体(unit monomer)的包含羧酸单体的共聚物，因而，本发明具有优于传统的水泥外加剂的分散性，甚至在高减水配方中也增强了水泥混合物的流动性，防止流动性随着时间降低，并不断地提供足够量的气流，所以它使水泥混合物具有了良好的加工性能。

作为单元单体被包含在本发明的共聚物中的反应表面活性剂同时具有亲水和疏水基团，因此它增强了聚合物在水中的溶解性，它也改善了水泥颗粒对聚合物的物理吸附性，因此它有助于水泥颗粒的分散和流动性的维持，并增强了对被包含在水泥混合物中的二价离子的稳定性。

更准确地说，本发明的包含反应表面活性剂作为单元单体的羧酸基共聚物优选包含：

a)50-90wt％的以下面的化学式1表示的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体；

b)5-45wt％的以下面的化学式2表示的(甲基)丙烯酸单体或其盐；及

c)0.5-40wt％的以下面的化学式3表示的反应表面活性剂：

化学式1

其中：

R¹为氢原子或甲基；

R²O为C₂-C₄氧化烯烃，其可以是相同的或不同的，且当它们不相同时，可以成批地或随机地加入；

R³为C₁-C₄烷基；及

m是加入的氧化烯烃基团的平均摩尔数，其为1-50的整数；

化学式2 

其中：

R⁴为氢原子或甲基；及

M¹为氢原子、单价金属原子、二价金属原子、铵或有机胺；及

化学式3

其中：

R⁵为氢原子或甲基；

R⁶为C₁-C₃亚烃基、亚苯基或亚烷苯基(alkylphenylene)；

R⁷O为C₁-C₄氧化烯烃，其可以是相同的或不同的，且当它们不相同时，可以成批地或随机地加入；

r是加入的氧化烯烃基团的平均摩尔数，其为1-50的整数；

n是0或1；及

M²为氢原子、单价金属原子、铵或有机胺。

以化学式3表示的反应表面活性剂具有可以参与基团反应的双键，所以在单体的共聚合反应期间它在共聚物主链中作为表面活性剂发挥作用。该表面活性剂的疏水部分有助于对水泥颗粒的吸附，且离子部分形成双电层以增加动电位并增强静电排斥和分散颗粒的稳定性。因此，水泥颗粒是通过聚亚烷基二醇链的亲水性和位阻而分散，且由在表面活性剂末端的磺酸导致的静电排斥提供了优良的分散性和引气稳定性。

以化学式1表示的单体可以从甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁烯二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁烯二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁烯二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁烯二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁烯二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁烯二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁烯二醇单(甲基)丙烯酸酯及乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁烯二醇单(甲基)丙烯酸酯中选择，这些单体可以互相共聚合。

优选以化学式1表示的单体在共聚物中包含50-90wt％，超出这一范围，将难以获得良好的分散性。

以化学式2表示的单体可以从丙烯酸和甲基丙烯酸及该酸的单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐中选择，这些单体可以互相共聚合。

优选以化学式2表示的单体在共聚物中包含5-45wt％，超出这一范围，水泥混合物的防止坍落度损失的能力可能会降低。

以化学式3表示的反应表面活性剂同时具有疏水和亲水基团及可参与基团反应的双键。特别优选的是聚氧化烯烃烯基醚硫酸盐。具体地说，它可以从下述物质中选择：硫氧基聚亚烷基二醇烯丙基醚，如硫氧基聚乙二醇烯丙基醚、硫氧基聚丙二醇烯丙基醚、硫氧基聚丁烯二醇烯丙基醚、硫氧基聚乙二醇2-丁烯基醚、硫氧基聚丙二醇2-丁烯基醚、硫氧基聚丁烯二醇2-丁烯基醚、硫氧基聚乙二醇3-丁烯基醚、硫氧基聚丙二醇3-丁烯基醚、硫氧基聚丁烯二醇3-丁烯基醚、硫氧基聚乙二醇3-戊烯基醚、硫氧基聚丙二醇3-戊烯基醚及硫氧基聚丁烯二醇3-戊烯基醚；硫氧基聚亚烷基二醇烷基乙烯基苯基醚，如硫氧基聚乙二醇(3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、硫氧基聚丙二醇(3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、硫氧基聚丁烯二醇(3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、硫氧基聚乙二醇(3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、硫氧基聚丙二醇(3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、硫氧基聚丁烯二醇(3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、硫氧基聚乙二醇(3-丙烯基-5-丙基)苯基醚、硫氧基聚丙二醇(3-丙烯基-5-丙基)苯基醚、硫氧基聚丁烯二醇(3-丙烯基-5-丙基)苯基醚、硫氧基聚乙二醇(3-丙烯基-5-丁基)苯基醚、硫氧基聚丙二醇(3-丙烯基-5-丁基)苯基醚和硫氧基聚丁烯二醇(3-丙烯基-5-丁基)苯基醚；2-硫氧基聚亚烷基二醇-3-(4-烷基苯氧基)丙烯烯丙醚，如2-硫氧基聚乙二醇-3-(4-甲基苯氧基)丙烯烯丙醚、2-硫氧基聚丙二醇-3-(4-甲基苯氧基)丙烯烯丙醚、2-硫氧基聚丁烯二醇-3-(4-甲基苯氧基)丙烯烯丙醚、2-硫氧基聚乙二醇-3-(4-乙基苯氧基)丙烯烯丙醚、2-硫氧基聚丙二醇-3-(4-乙基苯氧基)丙烯烯丙醚和2-硫氧基聚丁烯二醇-3-(4-乙基苯氧基)丙烯烯丙醚；及其单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。这些单体可以互相共聚合。

优选以化学式3表示的反应表面活性剂在共聚物中包含0.5-40wt％，超出这一范围，水泥混合物的坍落保持和引气能力可能会降低。

包含反应表面活性剂作为单元单体的羧酸基共聚物或其经中和的盐可以用下面的化学式4a、4b、4c和4d表示，但是，它并不局限于它们。

化学式4a

化学式4b

化学式4c

化学式4d

在化学式4a-4d中：

M为氢原子，或者单价或二价金属原子；R为氢或烷基；且m、m’、n、o、p、q和r为摩尔比率，其中m和m’中至少一个不为0，o和p中至少一个不为0，且n、q和r不为0。

反应表面活性剂末端的铵基可以被氢原子或单价金属原子取代。

形成本发明的共聚物的单体成分可以使用聚合引发剂进行共聚合，对共聚合方式没有特别的限制，其可以通过溶液聚合、本体聚合等等方式进行。

例如，在水被用作聚合溶剂的情况下，可以使用水溶性的聚合引发剂如过硫酸铵或过硫酸碱金属，或者过氧化氢。

在低级醇、芳香烃、脂肪族烃、酯化合物或酮化合物被用作聚合溶剂的情况下，聚合引发剂可以使用氢过氧化物如过氧苯甲酸、过氧化月桂酰和异丙苯过氧化氢，或者芳香偶氮化合物如偶氮二异丁腈。也可以使用加速剂，如胺化合物。

在使用水/低级醇混合溶液的情况下，可以使用上述聚合引发剂或混合使用聚合引发剂与加速剂。

优选聚合引发剂的用量为总单体重量的0.5-5wt％。

优选聚合温度依据所使用的溶剂或聚合引发剂的不同在0-120℃的范围内变化。

同时，硫醇基的链转移剂也可以被使用以控制聚合物的分子量。对于硫醇基链转移剂，巯基乙醇、二羟丙硫醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛基酯、3-巯基丙酸辛基酯等可以单独或组合使用。优选硫醇基链转移剂的用量为总单体重量的0.5-5wt％。

所获得的聚合物不进行进一步处理的情况下可以被用作水泥外加剂的主要成分，或者在需要的情况下，它也可以用碱性物质中和以被用作水泥外加剂的主要成分。对于碱性物质，可以使用无机物质如单价金属或二价金属的氢氧化物、氯化物和碳酸盐，或者有机胺。

考虑到分散性，当用GPC(凝胶渗析色谱)法测定时，优选共聚物和其中和共聚物的重量平均分子量为10000-30000，更特别优选为15000-20000。

考虑到高减水配方，优选本发明的水泥外加剂在如混凝土之类的水泥混合物中的添加量为100重量份水泥加0.01-10重量份外加剂，特别优选为0.1-5重量份。用量超过10重量份从经济效率上说不很理想，另外，如果用量低于0.01重量份，分散性、减水性能和引气能力可能会很差。

本发明的水泥外加剂通过提高水泥颗粒的分散性，在混凝土中降低水的用量超过18wt％。在具有良好的强度的同时，该水泥外加剂甚至在高减水配方中也增强了混合物的流动性，防止了流动性随着时间的下降，并通过不断地供给足够量的气流提供了良好的加工性能。

下面，将通过实施例和对照实施例对本发明进行更详细的说明。但是，下述实施例只用于增进对本发明的理解，本发明并不受下述实施例的限制。

实施例  

实施例1

250重量份的水被放入配备了温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气输送管和循环冷却器的2L玻璃反应器中。氮气在搅拌时同时被注入反应器中，然后反应器在氮气氛中被加热到80℃。

包含2重量份过硫酸铵的去离子水被加入到反应器中，在过硫酸盐被溶解后，275.18重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数＝13摩尔)、43.69重量份的甲基丙烯酸、25.11重量份的丙烯酸、7.02重量份的作为非离子和阴离子反应表面活性剂的聚乙二醇壬基苯基丙烯醚硫酸铵盐(氧化乙烯的平均加成摩尔数＝10摩尔)、4.5重量份的3-巯基丙酸和130重量份的水的单体混合物及90重量份的5wt％过硫酸盐水溶液的水性引发剂溶液在3小时的时间内分别被逐滴地加入到反应器中，然后，再一次性加入4重量份的5wt％过硫酸盐水溶液，随后在温度保持在80℃的情况下聚合反应进行1小时。

在聚合反应完成后，所获得的聚合物被冷却到室温并用30wt％的氢氧化钠水溶液中和。所制备的水溶性共聚物盐的重量平均分子量用GPC法测定为18591。

实施例2

用实施例1中的相同方法制备水溶性共聚物盐，其中将甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的氧化乙烯的平均加成摩尔数变成30摩尔。该盐的重量平均分子量经GPC法测定为23486。

实施例3

用实施例1中的相同方法进行聚合反应，其中用包含266.76重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数＝14摩尔)、42.68重量份的甲基丙烯酸、24.01重量份的丙烯酸、17.55重量份的作为非离子和阴离子反应表面活性剂的聚乙二醇壬基苯基丙烯醚硫酸铵盐(氧化乙烯的平均加成摩尔数＝10摩尔)、4.5重量份的3-巯基丙酸和130重量份的水的混合物溶液取代实施例1中的原单体溶液。

在聚合反应完成后，所获得的聚合物被冷却到室温并用30wt％的氢氧化钠水溶液中和。所制备的水溶性共聚物盐的重量平均分子量用GPC法测定为16931。

实施例4

用实施例1中的相同方法进行聚合反应，其中用包含259.04重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数＝14摩尔)、36.39重量份的甲基丙烯酸、20.47重量份的丙烯酸、35.1重量份的作为非离子和阴离子反应表面活性剂的聚乙二醇壬基苯基丙烯醚硫酸铵盐(氧化乙烯的平均加成摩尔数＝10摩尔)、4.5重量份的3-巯基丙酸和130重量份的水的混合物溶液取代实施例1中的原单体溶液。

在聚合反应完成后，所获得的聚合物被冷却到室温并用30wt％的氢氧化钠水溶液中和。所制备的水溶性共聚物盐的重量平均分子量用GPC法测定为16605。

实施例5

用实施例1中的相同方法进行聚合反应，其中用包含275.18重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数＝14摩尔)、43.69重量份的甲基丙烯酸、25.11重量份的丙烯酸、7.02重量份的作为阴离子反应表面活性剂的烯丙氧基羟丙基硫酸钠盐、4.5重量份的3-巯基丙酸和130重量份的水的混合物溶液取代实施例1中的原单体溶液。

在聚合反应完成后，所获得的聚合物被冷却到室温并用30wt％的氢氧化钠水溶液中和。所制备的水溶性共聚物盐的重量-平均分子量用GPC法测定为15415。

对照实施例1

用实施例1中的相同方法进行聚合反应，其中用包含280.8重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数＝14摩尔)、44.58重量份的甲基丙烯酸、25.62重量份的丙烯酸、4.5重量份的3-巯基丙酸和130重量份的水的混合物溶液取代实施例1中的原单体溶液，不包括反应表面活性剂。

在聚合反应完成后，所获得的聚合物被冷却到室温并用30wt％的氢氧化钠水溶液中和。所制备的水溶性共聚物盐的重量平均分子量用GPC法测定为27287。

对照实施例2

制备通常被用作水泥外加剂的萘磺酸甲醛(NSF)浓缩盐。

在实施例1-5和对照实施例1中制备的水溶性共聚物盐的主要成分、含量和性能如下列的表1中所示，下面的表2给出了这些水溶性共聚物盐和对照实施例2的水泥外加剂的测试结果(水泥灰浆流动性测试和混凝土测试)。

[灰浆流动性测试]

1000g的硅酸盐水泥(SsangYong水泥)、1000g的沙子、1g(固体含量)的各水泥外加剂和450g的水(自来水)在灰浆搅拌机中中速混合3分钟以制备灰浆，制备的各灰浆样品被填充到直径为60mm和高度为40mm的中空锥体(hollow cone)中，该锥体被向上移开，并通过平均在两个方向上测得的直径确定灰浆的流动性(mm)。

[混凝土测试]

736kg的硅酸盐水泥(SsangYong水泥)、1863kg的沙子、2330kg的碎石、相对于水泥重量0.25wt％的各水泥外加剂(对照实施例2的水泥外加剂为1.00wt％)和386.4kg的水(自来水)被混合以制备混凝土，按照韩国工业标准(Korean Industrial Standards)KS F 2402和KS F 2449测定制备的各混凝土样品的坍落度和空气含量。

表1

  分类  聚乙二醇(甲基)    丙烯酸酯羧酸(甲基丙烯酸/丙烯酸)反应表面活性剂 固体含  量 (wt％)重量-平均分子量  EO的  摩尔数  含量  (wt％) 含量(wt％)类型含量(wt％)实施例1    14  78.4    19.6非离子+阴离子    2    40.1    18591实施例2    30  78.4    19.6        2    39.8    23486实施例3    14  76.0    19.0        5    40.1    16931实施例4    14  73.8    16.2        10    40.1    16605实施例5    14  78.4    19.6阴离子    2    40.0    15415对照实施  例1    14  80.0    20   -    -    40.2    27287

表2

  分类加入量/水泥(wt％)  水泥浆流动性(mm)     坍落度(cm)     空气含量(％)   初始 30分钟后  初始 90分钟后  初始 60分钟后实施例1    0.25    248    237  22.2    21.7  4.0    3.8实施例2    0.25    263    244  22.3    19.8  4.4    4.0实施例3    0.25    255    246  21.9    21.7  4.7    4.5实施例4    0.25    260    252  22.0    21.8  5.1    4.7实施例5    0.25    239    229  21.5    20.3  4.1    3.8对照实施例1    0.25    235    221  19.3    16.0  3.8    2.6对照实施例2    1.00    245    219  17.2    14.9  4.1    3.7

从测试结果中可以看出，与对照实施例1和2的水泥外加剂相比，包含实施例1-5的水泥外加剂的灰浆具有更好的流动性，尽管初始的坍落度值较高，90分钟后的混凝土坍落度损失较低，还具有优良的空气含量。这意味着本发明的水泥外加剂提高了水泥颗粒的分散性，并且在少量使用时也可提供较好的减水性能。

本发明的水泥外加剂提高了水泥颗粒的分散性，甚至在高减水区增强混合物的流动性，防止了流动性随着时间的下降，并通过不断地供给足够量的气流使其具有良好的加工性能。

虽然本发明是参照其优选实施例进行详细说明的，但本领域技术人员应该理解，可以对本发明进行各种修改和替换而不脱离在所附的权利要求中确定的本发明的精神和范围。

权利要求书

(按照条约第19条的修改)

1、水泥外加剂，包含基于羧酸的包含烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸单体和反应表面活性剂的单体混合物的共聚物或通过用碱性物质中和该共聚物获得的共聚物盐。

2、如权利要求1所述的水泥外加剂，其特征在于，所说的单体混合物包含：

a)50-90wt％的以下面的化学式1表示的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体；

b)5-45wt％的以下面的化学式2表示的(甲基)丙烯酸单体或其盐；及

c)0.5-40wt％的以下面的化学式3表示的反应表面活性剂：

化学式1

其中：

R¹为氢原子或甲基；

R²O为C₂-C₄氧化烯烃，其可以是相同的或不同的，且当它们不相同时，可以成批地或随机地加入；

R³为C₁-C₄烷基；及

m是氧化烯烃基团的平均加成摩尔数，其为1-50的整数；

化学式2