用于改善燃料润滑性能的添加剂及其应用

摘要

一种用于改善中间馏分燃料润滑性能的添加剂，该添加剂由含羟基取代的胺与水杨酸反应形成的酰胺化合物和酯化合物混合而成，该添加剂以微量加入中间馏分燃料中，能够提高燃料的润滑性能，特别是用于低硫含量的燃料中。

说明书

(一)技术领域：

本发明涉及用于改善燃料油如柴油发动机燃料的润滑性能的添加剂，含有本发明添加剂的柴油显示出良好的润滑性能并能降低发动机的磨损。

(二)背景技术：

随着社会对环境保护要求的日益加强，人们意识到对排放要求的加严取决于汽车技术的进步和车用燃油质量的提高。因此，人们试图使SO₂的排放减至最少，也就是使燃料油中的硫含量减至最少。虽然过去一般的柴油机燃料油中含有1％(重量)或更多的硫，但目前要求硫含量减少至0.2％(重量)，甚至要少于0.05～0.01％(重量)。因此硫含量的增加，不但会造成污染，还会使排气处理系统效率降低，甚至失效。

另一方面，为了提高燃料油的热安定性和氧化安定性，采用的深度化学精制、加氢精制常常使燃料油中的酸性物质(有机物)和硫化物被除掉，同时，精制方法可降低燃料油中多核芳烃化合物的存在量，使尾气排放减少。但是，燃料油中的天然硫化物，极性物质和芳烃组份正是燃料油中不可缺少的抗磨组份，去除燃料油中的硫所采用的精炼工艺，同时也减少了能够提供润滑的燃油组份的倾向，降低了油对发动机喷射系统的润滑能力，以致例如发动机的燃料喷射泵在发动机的寿命期间过早地损坏。并且燃料油的这种润滑性差的问题可能会因为将来以进一步减少排放为目的的发动机的开发而加剧，将来的发动机将比目前的发动机具有更严格润滑性能要求。例如，预计高压单元喷射器的出现会提高燃料油润滑性能的规格。

类似地，差的润滑性还可导致依靠燃料油自然润滑性润滑的其他机械设备的磨损问题。

为了减少由于燃料润滑性变差而产生的各种问题，在WO94/17160中就叙述了一种添加剂，该添加剂含羧酸和醇的酯，其中羧酸具有2～50个碳原子，醇具有一个或多个碳原子，作为一个例子公开了单油酸甘油酯，一般性地公开了(但没有举例说明)R’(COOH)的酸，其中R’是芳香烃基。

US4090971和EP-A-0719761叙述了取代的羟基芳香羧酸的某些酰胺，这些化合物被描述为分别适用作润滑剂和燃料的分散添加剂，但没有提出低硫中间馏分燃料或如何解决润滑性差的相应问题。

CN1239499A描述了一种特定取代的芳香酰胺化合物使用作中间馏分燃料油的润滑性添加剂，该添加剂为含一个或多个芳环体系的化合物，在芳环上有提供油溶性的烃取代基、羟基或其衍生物的取代基、以及酰胺取代基，特别指明了是水杨酸与乙二胺或四亚乙基五胺反应形成的酰胺，但在该化合物中没有酯存在。

US5891203叙述了乙二醇胺衍生物与生物柴油混合物作为改善低硫燃料润滑性的添加剂，该乙二醇胺衍生物包括脂肪酸酰胺或脂肪酸乙二醇胺酯，但没有包括含芳香环的酰胺或酯。

(三)发明内容：

本发明的目的是提供一种中间馏分燃料的添加剂，以及含此添加剂的燃料组成。

本发明的燃料润滑性添加剂是含以下化合物的混合物。

(1)下式表示的水杨酸酰胺，其中取代苯环的酰胺基团中含有羟基；

R代表一个或多个向该化合物提供油溶性的烃基，该烃基可以是脂族的，包括脂环族，也可以是芳族或其混合物。优选的取代基是脂族的，例如烷基或链烯基，最优选的是烷基，包括直链烷基和支链烷基，优选的是直链烷基。烷基的碳原子数在10～200之间，优选的是12～60，最优选的是14～18个碳原子的直链烷基。

CON(R’R’OH)₂代表含有羟基的酰胺基团，其中R’代表支链或直链亚烷基。亚烷基R’的碳原子数在2～10之间，优选的在2～5之间，最适合的是碳原子数为2的亚烷基。

在该化合物中，羟基和含羟基的酰胺基团可以位于苯环的任意位置，优选邻位地位于它们连结的苯环上。

(2)下式表示的水杨酸酯，其中取代苯环的酯中含有羟基和亚胺基；

R代表一个或多个向该化合物提供油溶性的烃基，与化合物(1)中的R定义相同，优选的是碳原子数在14～18的支链烷基。

COOR’NHR’OH代表取代苯环的酯基，其中R’与化合物(1)R’相同，代表支链或直链亚烷基，最优选的是亚乙基。

在该化合物中，羟基和含亚胺基的酯基团可以位于苯环的任意位置，优选邻位地位于它们连结的苯环上。

化合物(1)与化合物(2)通过烷基水杨酸与二羟基醇胺反应得到，特别是与二乙醇胺反应。

(3)少量的下式表示的水杨酸；

其中烷基R与化合物(1)中R相同。

该化合物的制备是本领域公知的。

(4)少量的下式表示的羟基取代的烷基胺。

该化合物的制备是本领域公知的。

本发明的添加剂的制备是将烷基水杨酸与二羟基醇胺以一定比例混合，在溶剂存在下升温至反应温度，在溶剂回流的条件下脱去反应生成的水。待反应完全后，将溶剂减压蒸馏除去，即得到含有化合物(1)(2)(3)(4)的添加剂。其中烷基水杨酸与二羟基醇胺的摩尔比例在1∶1到1∶3之间，优选的是1∶1的比例。该反应中的溶剂可以是烃类溶剂，也可以是芳烃溶剂，优选的是芳烃溶剂，如苯或甲苯，优选的是甲苯。该反应时间以反应生成的水量而定，要使反应的出水量与理论量接近以保证反应的完全，通常这个时间在2～8小时的范围。

本发明的燃料润滑性添加剂是红褐色的透明粘稠液体。

本发明的添加剂可以用于各种中间馏分燃料，特别适用于柴油发动机燃料中，尤其是低硫含量的柴油。

本发明中的“中间馏分燃料”是指在原油炼制中作为轻质煤油和喷气燃料馏分与重质燃料馏分之间馏分得到的石油，该馏分燃料的沸程通常在100℃～500℃之间，优选150℃～400℃之间。最普通的中间馏分石油燃料是柴油机燃料，其他中间馏分燃料也包括生物燃料或生物燃料与石油燃料的混合物。

低硫含量的燃料是指硫含量低于0.2％(m/m)的燃料，优选硫含量低于0.05％(m/m)的燃料，最优选硫含量低于0.005％(m/m)的中间馏分燃料，这种燃料可用燃料生产领域中已知方式和方法制备，例如溶剂萃取、加氢脱硫和硫酸处理。

应用时可以将本发明的燃料润滑性添加剂以50～1000μg/g的剂量加入到燃料中混合均匀即可，优选的剂量是100～600μg/g，最优选的剂量是200～500μg/g，即每吨燃料中加入本发明的添加剂200～500克。

(四)具体实施方式：

下面的例子是本发明的燃料润滑性添加剂的制备与应用，是对本发明的进一步说明，但本发明并不仅限于此。

例1：燃料润滑性添加剂的制备

将40.0g(按数均分子量计算约0.1mol)的工业品烷基水杨酸(尽管水杨酸中的一部分被2个烷基所烷基化，但大部分水杨酸是单烷基化的)与10.5g(0.1mol)二乙醇胺、甲苯溶剂置于100mL三口烧瓶中，烧瓶的三个口分别装邓斯塔克分水器、温度计以及机械搅拌装置，在分水器上装一球形冷凝管并通入冷凝水。加热反应装置至甲苯回流，在甲苯回流条件下保持温度恒定，并收集反应所生成的水。恒温3小时后，停止加热。待温度降至120～125℃时，减压至15KPa减压蒸馏1小时以蒸去甲苯溶剂。最终得红褐色透明粘稠液体即为燃料润滑性添加剂。

例2：燃料润滑性添加剂的制备

将40.0g(按数均分子量计算约0.1mol)的工业品烷基水杨酸(尽管水杨酸中的一部分被2个烷基所烷基化，但大部分水杨酸是单烷基化的)与9.45g(0.09mol)二乙醇胺、甲苯溶剂置于100mL三口烧瓶中，烧瓶的三个口分别装邓斯塔克分水器、温度计以及机械搅拌装置，在分水器上装一球形冷凝管并通入冷凝水。加热反应装置至甲苯回流，在甲苯回流条件下保持温度恒定，并收集反应所生成的水。恒温4小时后，停止加热。待温度降至120～125℃时，减压至15KPa减压蒸馏1小时以蒸去甲苯溶剂。最终得红褐色透明粘稠液体即为燃料润滑性添加剂。

例3：燃料组合物的制备

将例1中制备的燃料润滑性添加剂以200μg/g的剂量加入到低硫含量(硫含量0.076％(m/m))的柴油中，搅拌至润滑性添加剂与柴油混合均匀。

例4：燃料组合物的制备

将例2中制备的燃料润滑性添加剂以200μg/g的剂量加入到低硫含量(硫含量0.076％(m/m))的柴油中，搅拌至润滑性添加剂与柴油混合均匀。

例5：燃料润滑性添加剂的应用实例

将含例1的燃料添加剂的燃料组合物例3、含例2的燃料添加剂的燃料组合物例4与不含润滑性添加剂的低硫柴油在四球试验机上进行对比试验，结果如下：

                                       加剂量，μg/g    磨斑直径，mm

不含燃料润滑性添加剂的低硫柴油         -                0.47

含燃料添加剂的燃料组合物例3            200              0.38

含燃料添加剂的燃料组合物例4            200              0.39