通过水处理提高聚酰胺熔点和熔化焓的方法

摘要

本发明涉及提高下面聚酰胺两个参数中至少一个参数的方法：(i)其熔化温度和(ii)其熔化焓ΔHf，其中：在接近其结晶温度Tc的温度下使固态的聚酰胺与水或水蒸气进行接触，其接触时间足以实现这种提高；然后将从聚酰胺与水(或水蒸气)分离，并且干燥聚酰胺。聚酰胺可以是均聚酰胺或共聚聚酰胺。可以是聚酰胺和至少另一种聚合物的混合物，该聚酰胺构成基质，一种或多种聚合物构成分散相。有利地，聚酰胺呈分散状，例如粉末或颗粒状。经这样处理的颗粒随后能被磨成粉末。本发明还涉及利用辐射熔融聚酰胺粉末使其烧结而制备聚酰胺粉末物品的方法，这些粉末已根据上述方法处理过，或者由根据上述方法处理过的颗粒经研磨而得到。可以提到的辐射例子是激光束提供的辐射(该方法这时称作“激光烧结”)。还可以提到其中在粉末层和辐射源之间放置掩蔽物的方法，掩蔽物保护粉末颗粒不受辐射作用而不被烧结。

说明书

技术领域

本发明涉及通过水处理提高聚酰胺熔点和熔化焓的方法。该方法能够提高聚酰胺熔化温度Tf和熔化焓而不显著改变结晶温度Tc(也称作固化温度)。聚酰胺的这些性质在很多应用中，特别是在通过利用例如激光束的辐射(rayonnement)熔融聚酰胺粉末使其烧结(激光烧结)的技术中是有用的。

背景技术

在激光束下烧结聚酰胺粉末的技术可用于生产制备三维物品，像原型和模型。一薄层聚酰胺粉末被沉积(dépose)在容器中的水平平板上，该容器被加热至聚酰胺粉末的结晶温度Tc与熔化温度Tf之间的温度。根据相应于物品的几何形状，例如借助在存储器中储存物品形状并将其物品以层的形式重建的计算机，激光可使在粉末层不同点的粉末颗粒烧结。接着，该水平平板降低到相应于粉末层厚度的值(例如0.05至2毫米之间，一般是0.1毫米左右)，然后沉积一层新粉末层，激光根据相应于物品这个新层几何形状烧结粉末颗粒。该过程重复进行直到制备出整个物品。获得包含在物品内的粉末块。还没有烧结的那些部分保持粉末状态。接着将整体慢慢冷却，温度降至低于结晶温度Tc时物品被固化。完全冷却之后，将粉末与物品分离，这些粉末可再用于下一次操作。

建议粉末的Tf-Tc差尽可能大，以避免在制备过程中出现变形(或卷曲)现象。事实上，在时间t₀，紧接在激光束作用之后，样品的温度高于粉末的结晶温度(Tc)，但加一层新的较冷粉末会引起部件温度快速降低到Tc以下，并且引起变形。

另外，要求尽可能高的熔化焓(ΔHf)，以便获得制备的部件具有良好的几何学特性(définition)。事实上，如果熔化焓太低，激光提供的能量足以通过导热作用使接近结构壁的粉末颗粒烧结，这样部件的精确性不再是令人满意的。

清楚的是，为在激光束下聚酰胺粉末烧结所作的一切解释都是有效的，无论引起熔化的辐射如何。

专利US 6245281描述了在激光束粉末烧结技术中聚酰胺12(PA12)的应用。这些粉末是其Tf在185至189℃之间，它们的Tc在138至143℃之间，并且它们的ΔHf是112±17J/g。根据专利DE2906647(＝US4334056)描述的方法制备这些粉末。在后一专利中，首先制备PA12，在130℃至150℃下将PA12溶解于乙醇中，然后在搅拌下缓慢冷却至125℃以下。PA12以粉末状态沉淀出来。

现在已发现了提高聚酰胺的Tf和Tc之间的差和熔化焓ΔHf的简单得多的方法，只要将这种固态聚酰胺与水或水蒸气在接近其结晶温度Tc温度下接触，其接触时间一般是几小时至100小时就足够了。经过该处理不改变(或只稍微改变)结晶温度。可以对聚酰胺颗粒或粉末进行这种处理。随后可以将这些颗粒磨成粉末。对粉末进行这种处理的好处是，根据选择的粒度或粒度分布制备这种粉末，随后进行水处理，以获得所要求的Tf与Tc之差的特性和足够高的ΔHf值。在现有技术的方法中，难以同时调节搅拌和冷却。另外，使用热乙醇有着火的危险。

发明内容

本发明涉及一种提高聚酰胺的下面两个参数中至少一个参数的方法：(i)其熔化温度和(ii)其熔化焓ΔHf，其中：

·在接近聚酰胺结晶温度Tc的温度下，使固态的聚酰按与水或水蒸气进行接触，其接触时间足以实现这种提高；

·然后将聚酰胺与水(或水蒸气)分离，并且干燥聚酰胺。

聚酰胺可以是均聚酰胺或共聚酰胺。可以是聚酰胺和至少一种另外聚合物的混合物，该聚酰胺构成基质和一种或多种另外聚合物构成分散相。

有利地，该聚酰胺呈例如粉末或颗粒的分散形式。经这样处理的颗粒随后可以磨成粉末。

本发明用水或水蒸汽的处理也可以是进行常规甲醇处理方法以提取在聚酰胺中含有的可能低聚物。

根据本发明的另一种方式，水或水蒸气可以含有甲醇，这样还可以同时提取在待处理的聚酰胺中含有的低聚物或杂质。建议在本发明的这种方式中，为了完全去除全部痕量的甲醇，在其干燥之前冲洗聚酰胺。

本发明还涉及通过辐射熔融聚酰胺粉末使其烧结而制备聚酰胺物品的方法，这些粉末已根据上述方法处理过或者根据上述方法处理的颗粒经研磨而得到。作为辐射的例子，可以列举是激光束提供的辐射(该方法称作“激光烧结”)。还可以列举其中在粉末层和辐射源之间放置掩蔽物的方法，掩蔽物保护粉末颗粒不受辐射作用而不被烧结。

具体实施方式

关于聚酰胺，聚酰胺应当理解是缩合作用的产物：

—一种或多种氨基酸与一种或多种内酰胺的缩合作用，氨基酸例如氨基己酸，氨基-7-庚酸，氨基-11-十一酸和氨基-12-十二酸，内酰胺例如己内酰胺，庚内酰胺和十二烷内酰胺；

-二胺与二元酸的一种或多种盐或其混合物，二胺例如六亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，间苯二甲胺，双-对-氨基环己基甲烷和三甲基六亚甲基二胺，二元酸例如间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸和十二烷二羧酸的一种或多种盐或者混合物。

可以提到的聚酰胺例子是PA6、PA6-6、PA11和PA12。

还能使用共聚酰胺。可以提到由至少两个α，ω-氨基羧酸或者两个内酰胺或者内酰胺和α，ω-氨基羧酸缩合得到的共聚酰胺。还可以提到由至少一个α，ω-氨基羧酸(或者一个内酰胺)，至少一个二元胺和至少一个二元酸缩合得到的共聚酰胺。还可以提到由脂肪族二元胺与脂肪族二元羧酸和至少一种选自与上述不同的脂肪族二元胺和与上述不同的脂肪族二元酸的另一种单体缩合作用得到的共聚酰胺。

作为内酰胺的例子，可以提到主环有3-12个碳原子并且可能被取代的那些内酰胺。例如可以提到β，β-二甲基丙内酰胺(β，β-diméthylpropriolactame)，α，α-二甲基丙内酰胺，戊内酰胺，己内酰胺，辛内酰胺和十二烷内酰按。

作为α，ω-氨基酸的例子，可以提到氨基-十一烷酸和氨基十二烷酸。作为二元羧酸的例子，可以提到己二酸，癸二酸，间苯二甲酸，丁二酸，1，4-环己基二酸，对苯二甲酸，磺基间苯二甲酸钠盐或锂盐，二聚合脂肪酸(这些二聚合脂肪酸的二聚体含量为至少98％，并且优选是氢化的)，和十二烷二酸HOOC-(CH₂)₁₀-COOH。

二元胺可以是具有6-12个原子的脂肪族二元胺，它可以是芳香的和/或饱和环状的。作为例子可以提到六亚甲基二胺，哌嗪，四亚甲基二胺，八亚甲基二胺，十亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，1，5-二氨基己烷，2，2-4-三甲基-1，6-二氨基-己烷，多元醇二胺，异佛尔酮二胺(IPD)，甲基五亚甲基二胺(MPDM)，双(氨基环己基)甲烷(BACM)和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。

作为共聚酰胺的例子，可以提到己内酰胺和十二烷内酰胺的共聚物(PA6/12)；己内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6-6)；己内酰胺、十二烷内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/12/6-6)；己内酰胺、十二烷基内酰胺、11-氨基十一酸、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6-9/11/12)；己内酰胺、十二烷内酰胺、11-氨基十一酸、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6-6/11/12)；十二烷内酰胺、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6-9/12)。

能使用聚酰胺的混合物。例如，这些是脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺的混合物，和脂肪族聚酰胺和环脂族聚酰胺的混合物。

例如，可以提到在专利申请EP1227131中描述的透明组合物，按重量计总量为100％时含有：

●5-40％无定形聚酰胺(B)，它基本上由下面化合物缩合得到：

选自脂环族二胺和脂肪族二胺的至少一种二胺和选自脂环族二元酸和脂肪族二元酸的至少一种二元酸，其中这些二胺或二元酸单元中的至少一种是脂环族的， 

环脂族α，ω-氨基羧酸，

这两种可能性的组合，

和任选地，选自α，ω-氨基羧酸或任选的相应内酰胺、脂肪族二元酸和脂肪族二胺的至少一种单体；

●0-40％选自具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和共聚酰胺的软质聚酰胺(C)，

●0-20％(A)和(B)的相容剂(D)，

●0-40％软质改性剂(modifiant souple)(M)，

●以及条件是(C)+(D)+(M)在0％至50％之间，

●半结晶聚酰胺(A)补足至100％。

还可以提到专利申请EP1227132中描述的透明组合物，按重量计，其总量是100％时，含有：

●5-40％无定形聚酰胺(B)，它基本上从是由至少一种任选可能脂环族二胺、至少一种芳香族二元酸和任选地至少一种选自下面的单体缩合得到的：

α，ω-氨基羧酸，

脂肪族二元酸，

脂肪族二胺，

●0-40％选白具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和共聚酰胺的软质聚酰胺(C)，

●0-20％(A)和(B)的相容剂(D)，

●(C)+(D)是在2％至50％之间，

●以及条件是(B)+(C)+(D)不少于30％，

●半结晶聚酰胺(A)补足至100％。

用具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物置换一部分聚酰胺时不超出本发明的范围，也就是说使用含有至少一种上述聚酰胺和至少一种具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的混合物时不超出本发明的范围。

具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物是从具有反应端的聚酰胺序列和具有反应端的聚醚序列的共缩聚得到的，例如其中：

1)具有二胺链末端的聚酰脚芋列和具有二羧酸链末端的聚氧化烯序列，

2)具有二羧酸链末端的聚酰胺序列，和通过称作聚醚二醇的脂肪族α-ω二羟基化聚氧化烯序列经氰乙基化和氢化作用所获得的具有二胺链末端的聚氧化烯序列，

3)具有二羧酸链末端的聚酰胺序列，和聚醚二醇，在这种特定情况下获得的产物是聚醚酯酰胺。有利地使用这些共聚物。

具有二羧酸链末端的聚酰胺序列例如来自α-ω氨基羧酸，内酰胺或者在链终止剂(limiteur de)二元羧酸的存在下二元酸和二胺的缩合作用。

聚醚例如可以是聚四亚甲基二醇(PTMG)。后者也称作聚四氢呋喃(PTHF)。

聚酰胺序列的数均摩尔质量Mn是在300至15000之间，优选地在600至5000之间。聚醚序列的数均摩尔质量Mn是在100至6000之间，优选在200至3000之间。

具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以含有随机分布的单元。聚醚和聚酰胺嵌段前体同时反应可以制备这些聚合物。

例如，可以在少量水的存在下使聚醚二醇、内酰胺(或α-ω氨基酸)和链终止剂二元酸进行反应。获得主要具有长度变化很大的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物，但是还有随机方式反应的各种反应物，它们沿着聚合物链以统计学(随机)方式分布。

这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，不管他们来自预先制备的聚酰胺和聚醚序列的共缩聚或来自一步反应，例如，它们的肖氏硬度D(duretés shoreD)可以在20至75之间，并且有利地在30至70之间，并且在25℃在间甲酚中在0.8克/100毫升初始浓度下测定的特性粘度是在0.8至2.5之间。MFI可以在5至50之间(235℃，负载1千克)。

这些聚醚二醇嵌段或者可以原样使用，和与具有羧酸末端的聚酰胺嵌段共缩聚，或者为了转化成二胺聚醚而将它们胺化，并且和具有羧酸末端的聚酰胺嵌段缩合。为了制备具有统计学方式分布单元的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，它们还可以与聚酰胺前体和链终止剂混合。

在专利US4331786，US4115475，US4195015，US4839441，US4864014，US4230838和US4332920中描述过这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。

具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的量与聚酰胺的量之比，按重量计可以在1/99至15/85之间。

关于聚酰胺和至少另一种聚合物的混合物，它呈以聚酰胺为基体的混合物形式，和一种或多种其它聚合物构成分散相。作为所述其它聚合物的例子，可以提及聚烯烃，聚酯，聚碳酸酯，PPO(聚苯醚的缩写)，PPS(聚苯硫醚的缩写)，和弹性体。

聚酰胺，不管它是不是与至少一种其它聚合物混合，可以含有填料，颜料，抗氧化剂和抗UV剂，其条件是在用水或水蒸气处理期间聚酰胺不被改变。

本发明的方法特别用于选自下面的聚酰胺：PA11，PA12，由具有6-12个碳原子的脂肪族二胺和具有9-12个碳原子的脂肪族二元酸缩合得到的脂肪族聚酰胺，及具有90％以上尼龙11单元或者90％以上尼龙12单元的共聚酰胺11/12。

作为从具有6-12个碳原子的脂肪族二胺和具有9-12个碳原子的脂肪族二元酸缩合得到的脂肪族聚酰胺的例子可以提到：

由六亚甲基二胺和1，12-十二烷二酸缩合得到的PA6-12，

由C9二胺和1，12-十二烷二酸缩合得到的PA9-12，

由C10二胺和1，10-癸二酸缩合得到的PA10-10，

由C9二胺和1，12-十二烷二酸缩合得到的PA10-12，

关于具有90％以上尼龙11单元或者90％以上尼龙12单元的共聚酰胺11/12，它们是由1-氨基十一烷酸和十二烷内酰胺(或者C12α-ω氨基酸)缩合得到的。

有利地，聚酰胺含有在缩聚过程中加入的有机或无机催化剂。优选地，这是磷酸或次磷酸。相对于聚酰胺的量，催化剂的量可以是直到3000ppm，有利地，在50至1000ppm之间。

使用聚酰胺混合物不超出本发明的范围。

关于颗粒和粉末，颗粒可以是几毫米至1厘米大小的粒子。例如，它们是挤出机挤出获得的颗粒。关于粉末，它们可以是大小不同的。例如，激光烧结方法中使用的粉末可以有直到350微米大小，有利地，大小在10至100微米之间。优选地，D50是60微米(也就是说50％的粒子具有小于60微米的粒度)。

关于用水或水蒸气处理，通常，Tf和ΔHf往往同时提高。还应指示Tc没有改变(或者只稍微改变)，这种可能的改变最多是几℃(例如1-3℃)。

关于温度，术语“接近聚酰胺的Tc”意思是在低于Tc10℃至高于Tc10℃之间范围内的温度。优选地，该温度是在低于Tc5℃至高于Tc5℃之间的范围内。例如在PA11的情况下，它是在150℃至160℃之间。

处理时间可以根据PA的性质和它们的物理状态(粉末，颗粒，或更大的碎屑)而不同，但应指出其处理时间是在几小时之后Tf和/或ΔHf已经显著提高。为了达到充分的处理效果，应指出其处理时间在5至100小时之间。这种处理能够使PA的熔点提高10℃至15℃，并且达到例如约100至110J/g熔化焓。聚酰胺粉末在水或水蒸气中的这种热处理有可能使分子链重排，因此提高熔点和相应的焓。通过常规方法，例如DSC(差示扫描量热法的缩写)可获得这些值。这样，在处理之前，PA11粉末具有下面的特征：

Tf在185至190℃之间，

Tc在150至160℃之间，

ΔHf等于80±5J/g，

PA11在处理之后变成具有下面特征：

Tf在195至205℃之间，

Tc在150至160℃之间，

ΔHf等于100±5J/g。

处理可以在任何实施接触的装置中进行。例如，将聚酰胺加到耐压容器中，然后加入水或水蒸气，或者先加水接着加水蒸气，或者只加水，接着利用电阻或者装有加热流体的夹套或者任何相当的装置加热。这些技术本身是公知的。本领域的技术人员根据水或水蒸气的温度很容易确定其压力。例如通过向实施接触的装置中通入氮气，在高于相应于水温的压力的压力下也可以进行这种处理。事实上压力对熔点的提高可能有影响。处理之后，只要采用任何方法把聚酰胺与水或水蒸气分离，接着干燥。这些技术本身是公知的。