多异氰酸酯溶液及使用此多异氰酸酯溶液的粘接剂和涂料

摘要

提供具有优良的溶剂溶解性、对其它树脂的相容性和硬化性，在粘接剂或涂料中使用时发挥适当的硬度、粘接性和密封性等的多异氰酸酯溶液。多异氰酸酯溶液，通过含有异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)以及有机溶剂(B)而构成，其中异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)是使有机多异氰酸酯(A1)和由具有醇式羟基的二醇(A2－1)20～40摩尔％以及具有醇式羟基的三元醇(A2－2)80～60摩尔％组成的多元醇(A2)反应得到。三元醇(A2－2)一部分为丙三醇，同时15～35摩尔％所述多元醇(A2)为丙三醇。

说明书

技术领域

本发明涉及一种多异氰酸酯溶液及使用此多异氰酸酯溶液的粘接剂和涂料。

背景技术

多异氰酸酯溶液由于含有多个高反应性的异氰酸酯基，因而具有常温下也容易和含有活泼氢的化合物反应的性质。由该多异氰酸酯溶液得到的聚氨酯化合物由于具有优良的粘接性、耐磨性、耐候性等性能，所以被广泛地应用在粘接剂和涂料等领域。

使这样的多异氰酸酯组合物和含活泼氢的化合物组合，由此用作聚氨酯粘接剂或聚氨酯涂料时，多异氰酸酯组合物的分子量、官能团数对聚氨酯粘接剂或聚氨酯涂料中的聚氨酯系统的反应性、使用时间、相容性等具有较大的影响，极大地影响该体系的性能和操作性。

因此，在制造多异氰酸酯组合物时，需要配制适合用途的具有适当分子量和官能团数的组合物。作为其标准，在用作粘接剂或涂料的情况下，对溶剂的溶解性、和活泼氢化合物的相容性、硬化性等被作为指标。为了适当地调节其性能，催化剂的选择、各种原料的组成、其加入比及加入方法、反应温度、反应时间等反应条件的调整是非常重要的。  异氰酸酯由于其本质上具有和二醇、三醇、聚醚多元醇等含活泼氢的化合物的相容性低的倾向，因此在利用异氰酸酯之间的反应、或者和活泼氢化合物的反应得到多异氰酸酯组合物时，为了提高多异氰酸酯溶液相对溶剂等的溶解性进行了各种试验。

例如特开2002-60459号公报中公开了一种多异氰酸酯组合物，通过引入脲基甲酸酯键，提高相对于非极性有机溶剂、无臭溶剂的溶解性。

特开平6-256663号公报中公开了一种多异氰酸酯改性蜡，使碳数10～30的直链脂肪族伯醇中配合1～50摩尔％的脂肪族多元醇形成的醇混合物和异氰酸酯反应，形成的多异氰酸酯改性蜡具有优良的对有机溶剂的溶解性。

特开平9-40738号公报中公开了一种方法，在利用异氰酸酯和多元酯多元醇反应得到聚氨酯时，使用2-甲基-1，3-丙二醇作为其聚酯多元醇成分，由此提高相对常用溶剂的溶解性。

特开平5-155971号公报中公开了一种方法，作为聚酯多元醇的多元醇成分，使用分子量300～3,000的聚四亚甲基醚二醇、具有两个羟基苯基的化合物或二元酚上加成聚合环氧化物，得到的分子量1,000以下的聚氧亚烷基二醇，提高溶剂的溶解性。

尽管对改善多异氰酸酯溶液的溶剂溶解性进行了种种尝试，但是利用和二醇或三醇等活泼氢化合物的反应得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的溶剂溶解性仍然难以说理想，需要更进一步的改进。

为了发挥粘接剂或涂料领域中必要的硬度、粘接性和密封性等性能，需要好的和其它树脂的相容性、硬化性的多异氰酸酯溶液。但是当采用一般的降低官能团数的方法作为提高与含活泼氢化合物的其它树脂的相容性的方法时，出现的问题是随着官能团数的降低所必要的硬化性也降低。尽管通过添加催化剂可以提高硬化性，但是希望找到一种方法，不使用催化剂、改善多异氰酸酯的组成，提高相容性及硬化性两特性。

多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基具有非常高的反应性，因而不仅在控制上述反应时的分子量方面，而且在储存稳定性方面也常常存在问题，迄今为止，人们一直为改进该储存稳定性进行着各种研究。

例如特开平5-247174号公报中公开了使聚羟基聚醚和过量的甲苯二异氰酸酯反应，可以得到多异氰酸酯。

特开平8-283367号公报公开了使用对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯类阻聚剂的方法；特开平9-194557号公报中公开了一种方法，在含有三烷基甲硅烷基硫醚基化合物以及具有异氰酸酯基的化合物组成的组合物中，添加水解性过渡金属化合物作为除水剂。

特开昭59-98050号公报公开了一种改善稳定性的方法，为了改善有机多异氰酸酯对空气、光、热等导致的着色的稳定性，向有机多异氰酸酯中添加二癸基季戊四醇二磷酸酯等有机亚磷酸酯类和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以及2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑与有机多异氰酸酯并用。

特开平5-117220号公报中公开了改善稳定性的方法，在得到异氰尿酸酯改性多异氰酸酯时，在(薄膜)蒸馏前添加特定的有机系强酸甲硅烷基化酯。

尽管在改善多异氰酸酯溶液稳定性方面进行了种种尝试，但是其特性仍然不满意，需要进一步地改进。而且要求得到具有优良的硬化性、溶剂溶解性和储存稳定性，并且具有优良的粘接剂或涂料领域必须的硬度、粘接性及其密封性等的多异氰酸酯溶液。

发明内容

本发明的目的在于，在所述事实的基础上，提供一种具有优良的溶剂溶解性、具有对其它树脂的相容性和硬化性，并且发挥在粘接剂或涂料等场合适当的硬度、粘接性及密封性等的多异氰酸酯溶液，以及含有该溶液的涂料和粘接剂。

本发明的另一目的在于，提供一种不仅具有上述各特性，而且具有优良的储存稳定性的多异氰酸酯溶液。

本发明人为了实现上述目的进行了深入地研究，结果表明，含有规定的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)和有机溶剂(B)的多异氰酸酯溶液不仅具有优良的溶剂溶解性、对其它树脂的相容性和硬化性，而且具有优良的粘接剂或涂料领域必须的硬度、粘接性及密封性，同时发现在该多异氰酸酯溶液中配合酰卤化物可以显著提高多异氰酸酯溶液的储存稳定性，直至完成本发明。

也就是，本发明提供了

1.一种多异氰酸酯溶液，含有有机多异氰酸酯(A1)和由具有醇式羟基的二醇(A2-1)20～40摩尔％以及具有醇式羟基的三醇(A2-2)80～60摩尔％组成的多元醇(A2)反应得到的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)以及有机溶剂(B)，

其特征在于，所述三醇(A2-2)的一部分为丙三醇，同时所述多元醇(A2)的15～35摩尔％为所述丙三醇。

2.如1所述的多异氰酸酯溶液，其特征在于，所述有机多异氰酸酯(A1)为甲苯二异氰酸酯。

3.如1或2所述的多异氰酸酯溶液，其特征在于，含有酰卤化物(C)。

4.一种粘接剂，其特征在于，使用1～3中任何一项所述的多异氰酸酯溶液。

5.一种涂料，其特征在于，使用1～3中任何一项所述的多异氰酸酯溶液。

具体实施方式

下面对本发明进行更详细地说明。

本发明涉及的多异氰酸酯溶液，如上所述含有异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)以及有机溶剂(B)，其中异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)是由有机多异氰酸酯(A1)和多元醇(A2)反应得到，多元醇(A2)由具有醇式羟基的二醇(A2-1)20～40摩尔％以及具有醇式羟基的三醇(A2-2)80～60摩尔％构成；其特征在于，三醇(A2-2)一部分为丙三醇，同时多元醇(A2)的15～35摩尔％为丙三醇。

作为有机异氰酸酯(A1)可以使用：在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如甲苯撑二异氰酸酯(以下简称TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称MDI)、MDI和MDI系多核缩合物的混合物(以下简称缩聚MDI)、苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下简称HDI)、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、松香二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢甲苯撑二异氰酸酯、加氢二甲苯二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、加氢四甲基苯二甲苯撑二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。

另外，也可以使用将异氰酸酯基的一部分改性后的缩二脲、脲基甲酸酯、异氰尿酸酯(三聚物)、尿二酮(ウレトジオン)(二聚物)、碳化二亚胺、尿亚胺(ウレトンイミン)等改性物、噁唑烷酮(オキサゾリドン)、酰胺、亚胺等改性的物质。

上述有机异氰酸酯类(含有其改性物)可以单独使用也可以混合使用。

在上述有机异氰酸酯中，考虑常温为液体状态容易处理、其改性物具有优良的物性同时经济适用等特点，优选使用TDI，特别优选2，4-TDI为100～50质量％、2，6-TDI为0～50质量％组成的TDI。

多元醇(A2)是一种由具有醇式羟基的二醇(A2-1)和具有醇式羟基的三醇(A2-2)组成的物质。

这种情况下，多元醇(A2)中二元醇(A2-1)和三元醇(A2-2)的构成比为二元醇(A2-1)为20～40摩尔％，优选25～35摩尔％，三元醇(A2-2)为80～60摩尔％，优选75～65摩尔％。二元醇(A2-1)比20摩尔％少时(也就是三元醇(A2-2)比80摩尔％多的情况)，以本发明得到的多异氰酸酯溶液用作粘接剂或涂料用硬化剂时，硬化性提高，同时硬度等物性及其干燥性提高；但由于粘度提高，向有机溶剂中的溶解性、对其它的树脂的相容性降低。二元醇(A2-1)比40摩尔％多时(也就是三元醇(A2-2)比60摩尔％少的情况)，本发明得到的多异氰酸酯溶液用作粘接剂或涂料用硬化剂的情况下，有机溶剂中的溶解性以及其它树脂的相容性虽提高，但是硬化性降低，同时硬度等物性或干燥性降低。

作为多元醇(A2)整体的(数均)分子量优选32～10,000，特别优选100～5,000。考虑本发明得到的多异氰酸酯溶液的粘度及异氰酸酯含量等，多元醇(A2)整体的(数均)分子量不足500最合适。

作为上述具有醇式羟基的二醇(A2-1)没有特别限定，例如有：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇、单乙醇胺、N-甲基二乙醇胺，N-苯基二乙醇胺，N-苯基二丙醇胺等低分子氨基醇系二醇类、加氢双酚A等低分子二醇类、使上述低分子二醇类开环加成亚烷基环氧化物等低分子环状醚得到含有氨基的聚醚二醇、使上述低分子二醇类和丁二酸、己二酸、壬二酸、苯二甲酸等二羧酸发生脱水缩合反应得到的聚酯二醇类、使上述低分子二醇类开环聚合ε-己内酰胺等环状酯单体得到的内酯系聚酯二醇，使上述低分子二醇类和具有1个碳酸酯基的低分子碳酸酯化合物反应得到的聚碳酸酯二醇类、1分子中具有2个醇式羟基的聚烯烃多元醇、丙烯酸系多元醇、聚丁二烯系多元醇、Novolac性酚醛树脂及Rexol性酚醛树脂等酚系多元醇、硅系多元醇、氟系多元醇、在多元醇中使丙烯腈及苯乙烯等乙烯系单体分散自由基聚合得到聚合物多元醇等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。

具有醇式羟基的三元醇(A2-2)没有特别限定，例如有：丙三醇、三羟甲基丙烷、2，3，5-己三醇等脂肪族低分子三元醇类、三乙醇胺、三丙醇胺等低分子氨基醇系三元醇类、使这些和亚烷基环氧化物等低分子环状醚开环加成反应得到的聚醚三元醇、上述低分子三元醇类和ε-己内酰胺等环状酯单体进行开环聚合反应得到的内酯系聚酯三元醇等，这些可以使用1种或2种以上混合使用。

三元醇(A2-2)中的一部分为丙三醇，且为多元醇(A2)的15～35摩尔％，优选17～33摩尔％，更优选18～32摩尔％。

多元醇(A2)中含有丙三醇的量小于15摩尔％时，担心硬化性、硬度、干燥性等降低。当多元醇(A2)中含有丙三醇的量多于35摩尔％时，担心氨基甲酸酯预聚物的粘度变高，同时也担心有机溶剂中的溶解性和其它树脂的相容性也降低。

所述有机溶剂(B)只要是聚氨酯工业上常用的相对于异氰酸酯基惰性的溶剂就可以，没有特别限定，例如甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁基等酯系溶剂、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯系溶剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚系溶剂等。这些溶剂可以使用1种，也可以2种以上混合使用。

上述有机溶剂(B)的使用量没有特别限定，相对多异氰酸酯溶液优选10～90质量％，特别优选20～80质量％。

这种情况下，上述多异氰酸酯溶液中的固体成分含量优选10～90质量％，更优选20～80质量％。而且异氰酸酯含量溶液状态下优选1～30质量％，特别优选2-25质量％。

在由上述的(A)，(B)各成分构成的多异氰酸酯溶液中优选配合酰卤化物(C)。通过在上述多异氰酸酯溶液中配合这样的酰卤化物(C)，可以防止在多异氰酸酯溶液储存期间，溶液中的异氰酸酯成分和湿气等活泼氢化合物反应而形成高分子量。多异氰酸酯溶液储存稳定性可以进一步地提高。

本发明中可使用的酰卤化物(C)为脂肪族或芳香族羧酸的卤化物。这种情况下，作为脂肪族或芳香族的羧酸，没有特别限定，例如有：甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六烷酸、十八酸、乳酸、乙酰丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、戊酸、丙二酸、马来酸、己二酸、壬二酸、柠檬酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、酒石酸、苹果酸、富马酸、油酸、苯甲酸、环己基羧酸、苯基丁酸、甲苯酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对甲苯基磺酸、苦杏仁酸、苯六甲酸、肉桂酸等。这些可以单独使用也可以两种以上混合使用。

作为可以和这些脂肪族或芳香族羧酸混合使用的卤素有氟、氯、溴、碘。

在上述脂肪族或芳香族羧酸的卤化物中，当考虑对有机多异氰酸酯(A1)、由此得到的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚合物(A)以及有机溶剂(B)的溶解性等时，优选使用芳香族羧酸的卤化物，特别优选使用邻苯二甲酰氯、邻苯二甲酰二氯、氟苯甲酸等。

酰卤化物(C)的添加量优选相对上述有机多异氰酸酯(A1)为0.00003～5.0质量％，特别优选0.00005～1质量％。毫无疑问酰卤化物(C)的添加时间在有机多异氰酸酯(A1)和多元醇(A2)反应的前后。

本发明的多异氰酸酯溶液配制法，没有特别限定，可以采用预先配制异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)之后，向其中配合有机溶剂(B)的方法，和在有机溶剂(B)存在下配合异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)的方法等，可以根据使用的原料等进行适当地选择。

配合酰卤化物(C)的情况下，可以采用预先配制异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)之后，向其中配合酰卤化物(C)以及有机溶剂(B)的方法，和在酰卤化物(C)存在下配制异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)之后，配合有机溶剂(B)的方法等，这种情况下也可以根据使用的原料等进行适当地选择。

在以上说明的有机多异氰酸酯溶液中，使有机多异氰酸酯(A1)和多元醇(A2)进行反应(下面称为氨基甲酸酯化反应)时，异氰酸酯基和羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)优选1.5～500，特别优选2～400。另外氨基甲酸酯化反应的反应温度优选30～120℃，特别优选50～100℃。

氨基甲酸酯化反应时，可以使用公知的叔胺系催化剂或金属系催化剂等氨基甲酸酯化催化剂，其添加量通常相对有机多异氰酸酯(A1)以及多元醇(A2)整体为0.01～20质量％。

上述叔胺系催化剂例如有：三乙基胺、三乙二撑二胺、N-甲基吗啉、N-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-氰基咪唑、1-氰基甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，4-二甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-4-乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-乙基-4-甲基咪唑、吡啶、α-甲基吡啶等。

上述金属系催化剂例如有：二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、环烷酸钙、辛酸钾、辛酸锡、辛酸锌等。

为了达到颜色降低效果，本发明的多异氰酸酯溶液中可以添加有机亚磷酸酯系化合物、酚系化合物等。

有机亚磷酸酯系化合物没有特别限定，例如有：三苯基磷酸酯等三芳基磷酸酯、烷基碳数4～20的(二)烷基二芳基磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇磷酸酯等的亚磷酸基氧原子至少1个具有二(叔丁基)苯基结构的烃基封端的亚磷酸三酯等键合在亚磷酸基的氧原子上的烃基碳原子合计每个亚磷酸基为12～60个的亚磷酸三酯、四丁基-4，4-异亚丙基二苯基二磷酸酯等的1个分子中具有2个亚磷酸基，键合亚磷酸基的骨架为双酚A结构的物质、二异癸基季戊四醇二磷酸酯、四苯基四癸基季戊四醇四磷酸酯等1分子中具有2个或4个亚磷酸基，键合亚磷酸基的骨架为季戊四醇结构的物质。

上述磷酸酯化合物可以单独使用也可以2种以上混合使用。亚磷酸基氧原子上键合的烃基碳原子数合计每个亚磷酸基11个以下时，由于沸点低，缩聚MDI过程中容易挥发，有时防止着色效果差。为此使用这些有机亚磷酸酯化合物的场合优选合用酚系化合物(抗氧剂)。

酚系化合物没有特别限定，例如有：双[2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯基]甲烷、2，2-双[4-羟基苯基]丙烷、4，4’-二羟基联苯、3，3’-二烷基-、或3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-二羟基联苯、双[4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基]硫化物、对苯二酚、2，5-二-叔丁基对苯二酚、2，5-二-叔戊基对苯二酚、4-甲氧基苯酚、4-叔丁氧苯酚、4-苯甲氧基苯酚、4-甲氧基-2-、或-3-叔丁基苯酚、2，5-二羟基-1-叔丁基苯、4-甲氧基-2，6-二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-对甲酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(下面简称BHT)、单或二或三(α-甲基苯甲基)苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-t-丁基-3-甲基苯酚)等。

上述亚磷酸酯化合物或苯酚化合物的添加量相对异氰酸酯为0.0010～1重量％、特别优选0.0050～0.5质量％。其添加时期没有特别限定，上述氨基甲酸酯化反应开始前开始后都没有关系。

本发明涉及的粘接剂以及涂料使用上述本发明的多异氰酸酯溶液，更具体地的说，以上述多异氰酸酯溶液作为硬化剂使用。

一般粘接剂及涂料大致区分为1液类型和2液类型。1液类型，是以封端剂封端上述多异氰酸酯溶液中的异氰酸酯基的物质作为潜在性硬化剂，将该硬化剂预先配合在作为主剂的多元羟基化合物的类型；或者单独使用上述多异氰酸酯溶液进行湿气硬化的类型。2液类型以上述多异氰酸酯溶液作为硬化剂，即将使用前配合该硬化剂和作为主剂的多元羟基化合物。

本发明中的粘接剂以及涂料类型没有特别限定，特别优选使用上述多异氰酸酯溶液作为硬化剂，其中配合使用作为主剂的多元羟基化合物的2液类型。

作为主剂使用的多元羟基化合物也可以使用上述的多元醇(A2)，考虑用作粘接剂及涂料时赋予的粘接性(密封性)、物性、耐久性等特点，优选使用分子内具有2个以上羟基的数均分子量500～100,000的物质。

这些化合物具体地说例如有：饱和或不饱和聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、饱和或不饱和油改性或脂肪酸改性醇酸树脂多元醇、氨基醇酸树脂多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、环氧多元醇、含氟多元醇、饱和或不饱和聚酯树脂、聚己内酯树脂、饱和或不饱和油改性或脂肪酸改性醇酸树脂、氨基醇酸树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、乙酸纤维素丁酸酯树脂、含氟树脂等。

考虑用作粘接剂和涂料时的粘接性(密封性)、物性、耐久性等特点，上述粘接剂和涂料中，多异氰酸酯溶液中的异氰酸酯基和主剂中的多元羟基化合物中的羟基的摩尔比优选9∶1～1∶9，特别优选7∶3～3∶7。

使用本发明的涂料涂敷时，可以使用已有的通常涂敷方法，例如可以使用下述方法进行涂敷：无气喷漆机、空气喷漆机、静电涂装机、浸渍、滚涂、刮涂、毛刷等涂装。

本发明的粘接剂和涂料中可以根据需要配合使用前述氨基甲酸酯催化剂。这种情况下，催化剂添加量相对上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)优选0.01～20质量％。添加量小于0.01质量％时，硬化反应不充分，有得不到目的产物之虞，另外，当超过20质量％时，对于粘接剂或涂料，存在随时间变化粘接性(密封性)、物性降低的危险。

可以适当配合水泥、高炉渣、石膏、碳酸钙、粘土、氢氧化铝、三氧化锑、生石灰、消石灰、皂土等无机填充剂或涂平剂、阻燃剂、防老剂、耐热性增强剂、抗氧剂、其它的漆工业中常用的各种颜料以及各种添加剂等，根据需要也可以适当调节其配合量。

如上所述，本发明的有机异氰酸酯溶液因为是含有规定的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)以及有机溶剂(B)的多异氰酸酯溶液，所以同时具有优良的硬化性、溶剂溶解性、和其它树脂的相容性、硬度以及干燥性。在这些(A)、(B)各成分中再配合酰卤化物(C)，难以产生由于粘度增大，溶剂溶解性或与其它树脂的相容性降低等随时间的变化，可以做成储存稳定性优良的多异氰酸酯溶液，

将这些多异氰酸酯溶液用作硬化剂，由此可以得到硬度、粘接性以及密封性等特性优良的粘接剂及其涂料。

下面通过实施例和比较例更加具体的说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

[1]多异氰酸酯溶液的配制1    

实施例1～5

向带有搅拌机、温度计、回流冷凝器以及氮气导入管的容量1000ml、或3,000ml的反应器中，加入表1所示的配合量的各有机多异氰酸酯(A1)、多元醇(A2)。边搅拌边加热到70～80℃，使其氨基甲酸酯化反应进行到目标NCO含量(异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)的合成)。之后在120～140℃、1～5Pa下通过薄膜蒸馏除去反应液中未反应的TDI，使残留的游离TDI含量达到0.5质量％以下。

薄膜蒸馏后的溶液中加入表1所示配合量的有机溶剂(B)，得到多异氰酸酯溶液P-1～5。

比较例1～5，10～13，15

以表2中所示配合量加入有机多异氰酸酯(A1)、多元醇(A2)，使其和实施例1相同地进行氨基甲酸酯化反应(异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)的合成)和薄膜蒸馏，之后以表2所示的配合量加入有机溶剂(B)，得到多异氰酸酯溶液P-6～10、P-15～18、P-20。

比较例6～9，14

以表2中所示配合量加入有机多异氰酸酯(A1)、多元醇(A2)，使其和实施例1相同地进行氨基甲酸酯化反应(异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)的合成)，之后以表2所示的配合量加入有机溶剂(B)，得到多异氰酸酯溶液P-11～14、P-19。

对于上述各实施例和比较例得到的各多异氰酸酯溶液，在表1，2中一并显示异氰酸酯含量和固体组分量。

表1

                            实施例    1    2    3    4    5有机多异氰酸酯(g)    コロネ一トT-100    900    -    -    -    -    コロネ一トT-80    -    900    900    -    -    コロネ一トT-65    -    -    -    900    900多元醇(g)    TMP    49    45    48    47    32    Gly    12    16    21    15    25    EG    -    -    -    5    5    1，3-BD    14    10    -    22    -    PRD    25    -    15    11    18    PND    -    -    -    -    15    DPG    -    29    -    -    5    PP-400    -    -    16    -    -有机溶剂(g)    甲苯    500    -    -    -    750    二甲苯    -    -    125    -    -    醋酸乙酯    -    333    -    333    -    甲基乙基酮    500    -    125    -    750            f2    39    30    21    38    39            f3    61    70    79    62    61            G值    16    24    31    20    32    多异氰酸酯溶液名称    P-1    P-2    P-3    P-4    P-5合成后分析值  异氰酸酯含量(％)    8.7    13.3    14.8    13.3    6.5  固体成分(％)    50    75    80    75    40

表2

                                                                   比较例  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15    有机    多异    氰酸     酯(g)  コDネ一ト  T-100  900   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   コロネ一ト  T-80  -   890   796   -   -   -   -   -   -   900   930   908   920   -   -   コロネ一ト  T-65   -    -    -    900    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    900    HDI  -  -  -  -  900  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  ミリエネ一ト  MTL  -   -   -   -   -   900   930   908   920   -   -   -   -   900   -     多元    醇     (g)  TMP  40  25  204  40  25  30  -  31  45  30  -  31  45  30  30  Gly  5  65  -  4  8  32  40  5  3  32  40  5  3  15  15  EG  5  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  1，3-BD  40  5  -  10  20  18  15  10  10  18  15  10  10  18  18  PRD   -   -   -   -   20   20   15   -   10   20   15   -   10   20   20   PND  -  10  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  DPG  10  5  -  -  27  -  -  -  -  -  -  -  -  17  17  PP-400  -  -  -  46  -  -  -  46  12  -  -  46  12  -  -    有机    溶剂    (g)  甲苯  500  -  -  -  500  -  -  -  -  100  100  100  100  -  100  醋酸乙酯  -  333  1000  333  -  333  333  333  333  233  233  233  233  333  -  甲基乙基酮  500  -  1333  -  500  -  -  -  -  -  -  -  -  -  233              f2  53  14  0  31  63  35  36  35  33  35  36  35  33  50  50              f3  47  86  100  69  37  65  64  65  67  65  64  65  67  50  50.              G值  7  68  0  9  12  40  64  12  6  40  64  12  6  21  21      多异氰酸酯溶液名称  P-6  P-7  P-8  P-9  P-10  P-11  P-12  P-13  P-14  P-15  P-16  P-17  P-18  P-19  P-20    合成    后    分析    值  异氰酸酯含量  (％)  9.0  11.7  *  15.1  9.1  24.3  27.3  28.7  28.1  12.2  13.9  15.1  14.5  25.2  13.3  固形分  (％)  50  75  *  75  50  75  75  75  75  75  75  75  75  75  75

*由于外观不良无法测定

上述表1，2中，f2表示1分子中具有2个醇式羟基的多元醇相对全体多元醇的摩尔％，f3表示1分子中具有3个醇式羟基的多元醇相对全体多元醇的摩尔％，G值表示丙三醇相对于全体多元醇的摩尔％。

其它的商品名、简称详细如下。

コロネ-トT-100(日本聚氨酯工业(株)制)：2，4-TDI

コロネ-トT-80(日本聚氨酯工业(株)制)：2，4-TDI和2，6-TDI的混合物(2，4-TDI/2，6-TDI＝80/20(质量比))

コロネ-トT-80(日本聚氨酯工业(株)制)：2，4-TDI和2，6-TDI的混合物(2，4-TDI/2，6-TDI＝80/20(质量比))

コロネ-トT-65(日本聚氨酯工业(株)制)：2，4-TDI和2，6-TDI的混合物(2，4-TDI/2，6-TDI＝65/35(质量比))

TDI：六亚甲基二异氰酸酯

ミリオネ-トMTL：碳化二亚胺改性型MDI(日本聚氨酯工业(株)制)

TMP：三羟甲基丙烷(官能团数＝3)

Gly：丙三醇(官能团数＝3)

1，3-BD：1，3-丁二醇(官能团数＝2)

EG：乙二醇

PRD：1，2-丙二醇(官能团数＝2)

PND：1，5-戊二醇(官能团数＝2)

PP-400(三洋化成工业(株)制)：聚(氧丙烯)多元醇、额定官能团数＝2，数均分子量＝400

コロネ-ト是一种日本聚氨酯工业(株)的注册商标，ミリオネ-ト是保土谷化学工业(株)的注册商标(许可日本聚氨酯工业使用)。

上述各实施例和比较例得到的多异氰酸酯溶液测得刚配制后的粘度，示于表3。

根据JIS K 2283-1980使用规定的Canonフエンスケ粘度计进行测定粘度。

多异氰酸酯大多是根据其使用目的、需要进行溶剂稀释使用，测得、评价上述各多异氰酸酯溶液的溶剂溶解性，一并示于表3。

溶剂溶解性的测定及评价按下列方法进行。

溶剂溶解性试验

取多异氰酸酯溶液5g，利用滴定管少量地逐步加入甲苯，充分振摇直至出现浑浊时确定为终点，求得此时所需溶剂的ml。然后利用下式求得溶剂溶解性(倍)。其值越大，溶剂溶解性越好。

溶剂溶解性(倍)＝所需溶剂的ml数/样品量(5g)

表3

溶液名称                合成后粘度(25℃)(mm²/s)溶剂溶解性(倍)实施例1 P-1    7    38实施例2 P-2    1290    43实施例3 P-3    3200    35实施例4 P-4    1280    45实施例5 P-5    5以下    40比较例1 P-6    10    15比较例2 P-7    1500    9比较例3 P-8    *    *比较例4 P-9    780    13比较例5 P-10    5    23比较例6 P-11    2100    6比较例7 P-12    1300    8比较例8 P-13    1000    9比较例9 P-14    1100    8比较例10 P-15    1450    11比较例11 P-16    1020    10比较例12 P-17    790    13比较例13 P-18    900    11比较例14 P-19    1700    6比较例15 P-20    1100    11

*由于外观不良无法测定

如表3所示，可见含有本发明规定的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)和有机溶剂(B)的实施例1～5的多异氰酸酯溶液具有良好的溶剂溶解性。相对比较例1～15，可见多异氰酸酯溶液的溶剂溶解性低。

利用以下方法，进行相对上述各多异氰酸酯溶液的其它树脂的相容性试验。

相容性试验

以表4和表5所示的各种树脂以质量比1∶1混合上述各多异氰酸酯溶液，将得到的混合液涂敷在玻璃板上，之后于120℃经1小时使完全溶剂挥发，根据下述评价标准评价下面的涂膜外观。将结果一并示于表4中。

○：透明、△：稍微有雾、×：不透明。

表4

与其它树脂的相容性                实施例    1    2    3    4    5合成后ニツポラン1100    ○    ○    ○    ○    ○アクリデイツクA-801    ○    ○    ○    ○    ○硝化棉    ○    ○    ○    ○    ○氯乙烯-乙酸乙烯酯    ○    ○    ○    ○    ○CAB    ○    ○    ○    ○    ○

ニツポラン1100：日本聚氨酯工业制聚酯多元醇

アクリデイツクA-801：大日本油墨化学工业(株)制丙烯酸聚合物

硝化棉：旭化成工业(株)制硝化棉セルノバBTH 1/2

氯乙烯-乙酸乙烯酯：积水化学工业制氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

CAB：Eastman化学(株)制纤维素乙酸丁酸酯

表5

与其它数树脂的相    容性                                                             比较例  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15 合成后  ニツポラン  1100  ○   △   *   ○   ○   △   ○   ○   ○   △   △   ○   ○   △   △   アクリデイツ   クA-801  ×   ×   *   ○   ○   ×   ○   ○   ○   △   ×   ○   ○   ×   △   硝化棉  △  △  *  △  △  ×  △  △  △  △  △  △  △  ×  △  氯乙烯-乙酸  乙烯酯  △   △   *   △   △   △   △   △   △   △   △   △   △   △   △   CAB  △  ×  *  ×  △  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×

*因为外观不好，不能测定

ニツポラン1100：日本聚氨酯工业制聚酯多元醇

アクリデイツクA-801：大日本油墨化学工业(株)制丙烯酸聚合物

硝化棉：旭化成工业(株)制硝化棉セルノバBTH 1/2

氯乙烯-乙酸乙烯酯：积水化学工业制氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

CAB：Eastman化学(株)制纤维素乙酸丁酸酯

另外，ニツポラン是日本聚氨酯工业(株)的注册商标，セルノバ是旭化成工业(株)的注册商标、アクリデイツク是一种大日本油墨化学工业(株)的注册商标。

如表4，5所示，实施例1～5配制的多异氰酸酯溶液与比较例多异氰酸酯溶液对比具有优良的与其它树脂的相容性。

硬化性试验

上述各异氰酸酯溶液如表6及表7所示和各树脂以摩尔比1∶1混合，用溶剂稀释成固体成分＝37.5质量％。并且将这样配制的配合液在预先用三氯乙烯脱脂后的粘合钢板上涂敷成干燥膜厚＝40～50μm，在20℃、65RH％的氛围下放置3天。之后刮取该涂膜，以甲基乙基酮作为溶剂，在该沸点下回流，20小时，使用索氏提取器进行溶剂萃取，测得溶剂萃取前后的涂膜的质量。使用这些测定值，利用下式求得凝胶分数，利用该值比较硬化性。该凝胶分数的值越大，表示该硬化性越好。

凝胶分数(％)＝[萃取后的涂膜质量(g)/萃取前的涂膜质量(g)]×100

表6

  硬化性试验                          实施例     1    2    3    4    5  多异氰酸酯溶液(g)     P-1     180    P-2     119    P-3     202    P-4     220    P-5     372主剂(g)ヒタロイド3088    420     422     -     -     - ニツポラン800    -     -     138     135     - ニツポラン1100    -     -     -     -     151 稀释溶剂(g)甲苯    100    100    200    200    -醋酸乙酯    100    -    260    -    100醋酸丁酯    -    159    -    245    177    凝胶分数(％)    81    86    92    82    85

表7

    硬化性试验                                                        比较例   1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14    多异氰酸酯溶液    (g)  P-6  176  P-7  233  P-9  177  P-10  175  P-11  132  P-12  122  P-13  118  P-14  120  P-15  229  P-16  216  P-17  208  P-18  212  P-19  129  P-20  220  主剂  (g)  ヒタロイ  ド3088  424  -  -  425  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  ニツポラ  ン800  -   125   -   -   -   -   -   -   128   138   144   141   -   135   ニツポラ  ン1100  -   -   167   -   201   209   212   210   -   -   -   -   203   -   稀释  溶剂  (g)  甲苯  100  200  -  100  200  200  200  200  200  200  200  200  200  200  醋酸乙酯  100  -  200  -  267  269  270  270  243  246  248  247  268  245  醋酸丁酯  -  242  256  100  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  凝胶分数(％)  53  77  62  33  88  94  82  81  70  76  64  60  83  55

在表6，7中各商品名表示的物质的详情如下。

ヒタロイド3088(日立化成工业(株)制：丙烯酸多元醇、羟基值＝50mgKOH/g、固体成分＝50％

ニツポラン800(日本聚氨酯工业(株)制：聚酯多元醇、羟基值＝290mgKOH/g、固体成分＝100％

ニツポラン1100(日本聚氨酯工业(株)制：聚酯多元醇、羟基值＝213mgKOH/g、固体成分＝100％

另外，ヒタロイド是日立化成工业(株)的注册商标。

由表6，7可知，使用实施例1～5得到的多异氰酸酯溶液的场合，可以发挥优良的硬化性。另外，使用比较例1～15得到的多异氰酸酯溶液的场合，尽管也可见其中具有优良的硬化性的物质，但是如表3，5所示，由于溶剂溶解性或与其它树脂的相容性差，并不是一种同时具有所有特性的物质。

[2]粘接剂评价1

[实施例6～10，比较例16～30]

由上述实施例1～5以及比较例1～15得到的多异氰酸酯溶液P-1～20作为硬化剂，以粘接剂用聚氨酯树脂溶液ニツポラン3016(日本聚氨酯工业(株)制、乙酸乙酯溶液、羟基含有量＝0.04mmol/g、固体成分＝22％)作为主剂，利用下述方法评价2液类型的粘接剂。

主剂和硬化剂的配合比做成主剂中的羟基和硬化剂中的异氰酸酯基为当量的比率。

粘接性试验

将长度100mm、宽25mm、厚度1mm的聚氨酯RIM(反应注塑模制)成形品、FRP、ABS、钢板(JISG3141(3141-SB)、型号：PF-1077、日本测试仪表工业制、下面简称粘合钢板。)用三氯乙烯脱脂，将其上配合上述主剂/硬化剂而形成的粘接剂涂敷成干燥膜厚40～50μm、涂敷面积25mm×25mm。

然后在50℃下预备干燥5分钟，蒸发粘接剂中的溶剂，使气泡不进入，将同一种类的上述各板2片重叠，以2.5Mpa压紧，将其在20℃、65％RH的氛围中放置3天，得到粘接样品。

其后，在拉伸速度＝100mm/min、测定氛围＝23℃、50％RH的条件下测得粘接剪断强度。结果示于表8，9。

表8

    粘接性试验                        实施例   6  7  8  9  10    多异氰酸酯溶液名称  P-1  P-2  P-3  P-4  P-5合成后被粘接 体   RIM/RIM  20/A  18/A  17/A  20/A  20/A  FRP/FRP  14/A  15/A  13/A  14/A  13/A  ABS/ABS  17/A  17/A  15/A  17/A  16/A  粘合钢/粘   合钢  16/A   20/A   18/A   21/A   19/A 

表示方法：粘接强度(MPa)/破坏状态

破坏状态A：凝集破坏

表9

  接着性试验                                                          比较例 1617   1819 2021222324252627282930  多异氰酸酯溶液：名称P-6P-7   P-8P-9 P-10P-11P-12P-13P-14P-15P-16P-17P-18P-19P-20合成 后被粘 接 体   RIM/RIM14/A15/A    *18/A 6/A14/A14/A13/A14/A18/A17/A15/A17/A13/A14/A  FRP/FRP11/A15/A    *15/A 4/A10/A9/A8/A9/A16/A15/A14/A15/A10/A13/A  ABS/ABS 13/A 16/A     * 16/A  4/A 10/A 11/A 11/A 11/A 18/A 17/A 18/A 17/A 10/A 13/A   粘合钢/   粘合钢12/A 18/A     * 17/A  6/A 16/A 15/A 16/A 16/A 17/A 18/A 15/A 17/A 16/A 14/A 

*因为外观不好，不能测定

表示方法：粘接强度(MPa)/破坏状态

破坏状态A：凝集破坏

如表8，9所示，将实施例1～5得到的多异氰酸酯溶液用作硬化剂的实施例6～10的粘接剂比比较例16～30得到的粘接剂还有显著高的对各种材料的粘接强度。

[3]涂料评价1

实施例11～15，比较例31～44

作为硬化剂使用上述实施例1～5以及比较例1，2，4～15得到的多异氰酸酯溶液，配合成如表10，11所示，配合混练多异氰酸酯溶液及其他各涂料原料，配合成涂料。

将这样配合的涂料涂敷在由三氯乙烯脱脂的粘合钢板上，在20℃、65％RH的环境下放置3日，形成干燥膜厚＝40～50μm。并且形成的涂膜各物性按照JIS K5400的方法进行测定、评价。结果示于表12，13中。

表10，11中各商品名表示的物质的详细如上所述。

表10

    涂膜试验                          实施例    11    12    13    14    15    多异氰酸酯溶液    (g)    P-1    180    P-2    119    P-3    202    P-4    220    P-5    372主剂(g)  ヒタロイド  3088    420    422    -    -    -  ニツポラン  800    -    -    138    135    -  ニツポラン  1100    -    -    -    -    151稀释溶剂(g)  甲苯    100    100    200    200    -  醋酸乙酯    100    -    260    -    100  醋酸丁酯    -    159    -    245    177颜料(g)  氧化钛     200     200     200     200     200 

表11

  涂膜试验                                                                  比较例   31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  多异氰酸酯  溶液(g)  P-6  176  P-7  233  P-9  177  P-10  175  P-11  132  P-12  122  P-13  118  P-14  120  P-15  229  P-16  216  P-17  208  P-18  212  P-19  129  P-20  220  主剂  (g)  ヒタロイ  ド3088  424   -   -   425   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   ニツポラ  ン800  -  125  -  -  -  -  -  -  128  138  144  141  -  135  ニツポラ  ン1100  -  -  167  -  201  209  212  210  -  -  -  -  203  -  稀释  溶剂  (g)   甲苯  100  200  -  100  200  200  200  200  200  200  200  200  200  200  醋酸  乙酯  100  -  200  -  267  269  270  270  243  246  248  247  268  245  醋酸  丁酯  -  242  256  100  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  颜料  (g)  氧化钛   200   200   200   200   200   200   200   200   200   200   200   200   200   200 

表12

    涂膜试验                      实施例     11    12    13    14    15合成后        光泽    91    90    89    87    90干燥 性   指触干燥  (分)    21     23     55     60     58   硬化干燥   (分)    45     48     130     145     140    デユポン冲击   (1/2”，500g)(cm)    100     110     100     100     110    屈曲性   (2mmφ)    合格     合格     合格     合格     合格    埃里克森值   (mm)    9    10    8    10    8   铅笔硬度    H    H    F    F    F   密封性   (点)    10     10     10     10     10 

表13

        涂膜试验    比较例   31  32  33  34  35  36  37  3.3  39  40  41  42  43  44合成 后     光泽  92  91  91  90  76  77  78  77  92  91  90  91  76  92干燥性 指触干燥(分)  85   52   80   230   180   160   130   170   75   68   70   69   170   90 硬化干燥(分)  170   110   160   ≥500   380   350   290   360   180   155   160   150   370   180   デユポン冲  击(1/2”，  500g)(cm)    ≥150    90    100    ≥150    ≥150    ≥150    ≥150    ≥150    100    90    100    90   ≥150   ≥150    弯曲性  (2mmφ)  不合  格  合格   合格   不合  格  合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   不合  格  埃里克森值  (mm)  ≥12  9  10  ≥12  ≥12  ≥12  ≥12  ≥12  8  9  8  9  ≥12  ≥12  铅笔硬度  B  B  B  2B  3  B  B  B  B  B  B  B  B  B  密着性  (点)  6  7  7  7  9  9  9  9  7  8  7  7  8  6

如表12，13所示，实施例1～5得到的多异氰酸酯溶液用作硬化剂的实施例11～15中的涂料和比较例31～44的涂料相比，具有优良的各涂膜性能，特别具有优良的密封性、硬度和干燥性等各特性。

[4]多异氰酸酯溶液的配制2

[实施例16～19]

向带有搅拌机、温度计、回流冷凝器以及氮气导入管的容量1000ml、或3,000ml的反应器中，加入表14所示的配合量的各有机多异氰酸酯(A1)、多元醇(A2)以及酰卤化物(C)。边搅拌边加热到70～80℃，使其氨基甲酸酯化反应进行到目标NCO含量(异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)的合成)。之后在120～140℃、1～5Pa下通过薄膜蒸馏，除去反应液中未反应的TDI，使残留的游离TDI含量达到0.5质量％以下。

薄膜蒸馏后的溶液中加入表14所示配合量的有机溶剂(B)，得到多异氰酸酯溶液P-21～24。

实施例20

以表14中所示的配合量加入有机多异氰酸酯(A1)和多元醇(A2)，使其和实施例16相同地进行氨基甲酸酯化反应(异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)的合成)，薄膜蒸馏之后，以表14所示的配合量加入酰卤化物(C)到得到的溶液中，再以表14所示的配合量加入有机溶剂(B)，得到多异氰酸酯溶液P-25。

比较例45～49，54～57，59

以表15所示的配合量加入各有机多异氰酸酯(A1)、多元醇(A2)以及稳定化剂，和实施例16同样使其进行氨基甲酸酯化反应(异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)的合成)，之后以表15所示的配合量加入有机溶剂(B)，得到多异氰酸酯P-26～30、P35～38、P-40。

比较例50～53，58

以表15所示的配合量加入各有机多异氰酸酯(A1)、多元醇(A2)以及稳定化剂，和实施例16同样使其进行氨基甲酸酯化反应(异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)的合成)，之后以表15所示的配合量加入有机溶剂(B)，得到多异氰酸酯P-31～34、P-39。

上述各实施例和比较例得到的各多异氰酸酯溶液中，将异氰酸酯含量和固体成分一并示于表14、15中。

表14

                           实施例    16    17    18    19    20有机多异氰酸酯(g)  コロネ-トT-100    900    -    -    -    -  コロネ-トT-80    -    900    900    -    -  コロネ-トT-65    -    -    -    900    900多元醇(g)    TMP    49    45    48    47    32    Gly    12    16    21    15    25    EG    -    -    -    5    5    1，3-BD    14    10    -    22    -    PRD    25    -    15    11    18    PND    -    -    -    -    15    DPG    -    29    -    -    5    PP-400    -    -    16    -    -酰卤化物(g)    PAC    0.1    0.1    -    -    0.1    FBA    -    -    0.1    0.1    -有机溶剂(g)    甲苯    500    -    -    -    750    二甲苯    -    -    125    -    -    醋酸乙酯    -    333    -    333    -    甲基乙基酮    500    -    125    -    750              f2    39    30    21    38    39              f3    61    70    79    62    61              G值    16    24    31    20    32       多异氰酸酯溶液名称    P-21    P-22    P-23    P-24    P-25  合成  后分   析值     异氰酸酯含量    (％)    8.7    13.3    14.8    13.3    6.5    固体成分     (％)    50     75     80     75     40 

表15

                                                                比较例  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  有机  多异  氰酸  酯  (g)  コロネ一ト  T-100  900  -  -  -  -  -  -   -   -   -   -   -   -   -   -   コロネ一ト  T-80  -   890   796   -   -   -   -   -   -   900   930   908   920   -   -   コロネ一ト  T-65  -   -   -   900   -   -   -   -   -   ，   -   -   -   -   900   HD1  -  -  -  -  900  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -ミリオネ一ト  MTL  -  -  -  -  -  900  930  908  920  -  -  -  -  900  -  多元  醇   (g)  TMP  40  25  204  40  25  30  -  31  45  30  -  31  45  30  30  Gly  5  65  -  4  8  32  40  5  3  32  40  5  3  15  15  EG  5  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  1，3-BD  40  5  -  10  20  18  15  10  10  18  15  10  10  18  18  PRD   -   -   -   -   20   20   15   -   10   20   15   -   10   20   20   PND  -  10  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  DPG  10  5  -  -  27  -  ，  -  -  -  -  -  -  17  17  PP-400  -  -  -  46  -  -  -  46  12  -  -  46  12  -  -  稳定  化剂  (g)  AC   -   -   -   0.1   -   0.1   0.1   0.1   0.1   -   -   -   -   0.1   -   有机  溶剂  (g)  甲苯  500  -  -  -  500  -  -  -  -  100  100  100  100  -  100  醋酸乙酯  -  333  1000  333  -  333  333  コ33  333  233  233  233  233  333  -  甲基乙基酮  500  -  1333  -  500  -  -  -  -  -  -  -  -  -  233          f2  53  14  0  31  63  35  36  35  33  35  36  35  33  50  50          f3  47  86  100  69  37  65  64  65  67  65  64  65  67  50  50          G值  7  68  0  9  12  40  64  12  6  40  64  12  6  21  21     多异氰酸酯     溶液名称  P-26   P-27   P-28   P-29   P-30   P-31   P-32   P-33   P-34   P-35   P-36   P-37   P-38   P-39   P-40   合成  后分   析值   异氰酸酯含  量(％)  9.0   11.7   *   15.1   9.1   24.3   27.3   28.7   28.1   12.2   13.9   15.1   14.5   25.2   13.3   固体成分   (％)  50   75   *   75   50   75   75   75   75   75   75   7S   7S   75   75 

*因外观不良不可测定

上述表14、15中PAC表示邻苯二甲酸二氯化物，FBA表示氟苯甲酸，AC表示醋酸。f2、f3、G值、其它的商品名以及简称如上所述。

上述各实施例和比较例得到的多异氰酸酯溶液中，测得刚配制后粘度以及50℃、30日后的粘度，示于表16。

粘度根据JIS K 2283-1980规定的Canonフエンスケ粘度计进行测定粘度。

已知一般地多异氰酸酯由于在末端具有异氰酸酯基，因而在储存期间由于和湿气等的反应高分子化，对溶剂的溶解性降低。所以作为储存稳定性的一个指标，测定评价上述各多异氰酸酯溶液配制后溶剂溶解性以及50℃、30日后的溶剂溶解性一并示于表16。

利用下述试验方法进行溶剂溶解性的测定评价。

溶剂溶解性试验

取多异氰酸酯溶液5g，利用滴定管少量地逐步加入甲苯，充分振摇直至出现浑浊时确定为终点，求得此时所需溶剂的ml。然后利用下式求得溶剂溶解性(倍)。其值越大，溶剂溶解性越好。

溶剂溶解性(倍)＝所需溶剂的ml数/样品量(5g)。

表16

溶液名称          合成后         50℃，30日后    粘度    (25℃)    (mm²/s) 溶剂溶解性   (倍)     粘度    (25℃)    (mm²/s) 溶剂溶解性   (倍) 实施例16 P-21    7    38    9    36实施例17 P-22    1290    43    1360    40实施例18 P-23    3200    35    3350    34实施例19 P-24    1280    45    1390    41实施例20 P-25    5以下    40    8    37比较例45 P-26    10    15    90    10比较例46 P-27    1500    9    3720    4比较例47 P-28    *    *    *    *比较例48 P-29    780    13    1460    8比较例49 P-30    5    23    50    15比较例50 P-31    2100    6    4500    3比较例51 P-32    1300    8    3100    3比较例52 P-33    1000    9    3000    3比较例53 P-34    1100    8    3000    3比较例54 P-35    1450    11    3300    5比较例55 P-36    1020    10    2800    6比较例56 P-37    790    13    1540    8比较例57 P-38    900    11    2100    7比较例58 P-39    1700    6    3300    3比较例59 P-40    1100    11    2000    6

*因外观不好不能测定。

如表16所示，含有异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)、有机溶剂(B)、酰卤化物(C)的实施例16～20的多异氰酸酯溶液即使在高温储藏后也几乎没有粘度降低和溶剂溶解性的降低。对此，不使用酰卤化物(C)的比较例45～59的多异氰酸酯溶液，粘度上升显著，溶剂溶解性也大幅度地降低。

而且，利用以下方法试验上述各多异氰酸酯溶液的对其它树脂的相容性试验。

相容性试验

以表17和表18所示的各种树脂和质量比1∶1混合上述各多异氰酸酯溶液，将得到的混合液涂敷在玻璃板上，之后120℃经1小时完全使溶剂挥发，根据下述评价标准，评价下面的涂膜外观。将结果一并示于表17、18中。

○：透明、△：稍微有雾、×：不透明。

表17

与其他树脂的相容性                    实施例   16  17  18  19  20合成 后  ニツポラン1100  ○  ○  ○  ○  ○  アクリデイツク  A-801  ○   ○   ○   ○   ○   硝化棉   ○   ○   ○   ○   ○   氯乙烯-乙酸乙烯酯  ○  ○  ○  ○  ○  CAB  ○  ○  ○  ○  ○50℃，30日后  ニツポラン1100  ○  ○  ○  ○  ○  アクリデイツク  A-801  ○   ○   ○   ○   ○   硝化棉  ○  ○  ○  ○  ○  氨乙烯-乙酸乙烯酯  ○  ○  ○  ○  ○  CAB  ○  ○  ○  ○  ○

ニツポラン1100：日本聚氨酯工业制聚酯多元醇

アクリデイツクA-801：大日本油墨化学工业(株)制丙烯酸聚合物

硝化棉：旭化成工业(株)制硝化棉セルノバBTH1/2

氨乙烯-乙酸乙烯酯：积水化学工业制氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

CAB：Eastman化学(株)制纤维素乙酸丁酯

表18

    与其他树脂的相         容性                                                                  比较例  45  46    47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59合 成后  ニツポラン  1100  ○   △     *   ○   ○   △   ○   ○   ○   △   △   ○   ○   △   △   アクリデイ   ツクA-801  ×   ×     *   ○   ○   ×   ○   ○   ○   △   ×   ○   ○   ×   △   硝化棉  △  △    *  △  △  ×  △  △  △  △  △  △  △  ×  △  氯乙烯-乙  酸乙烯酯  △   △     *   △   △   △   △   △   △   △   △   △   △   △   △   CAB  △  ×    *  ×  △  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×50℃，30日后   ニツポラン   1100  △   △     *   ○   ○   △   ○   ○   ○   △   △   △   △   △   △   アクリデイ  ツク  A-801  ×   ×     *   ○   △   ×   ○   ○   ○   ×   ×   △   △   ×   ×   硝化棉  ×  ×    *  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  氯乙烯-乙  酸乙烯酯  △   △     *   △   △   △   △   △   △   △   △   △   △   △   △   CAB  ×  ×    *  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×

*因外观不良，不能测定

ニツポラン1100：日本聚氨酯工业制聚酯多元醇

アクリデイツクA-801：大日本油墨化学工业(株)制丙烯酸聚合物

硝化棉：旭化成工业(株)制硝化棉セルノバBTH1/2

氯乙烯-乙酸乙烯酯：积水化学工业制氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

CAB：Eastman化学(株)制纤维素乙酸丁酯

如表17、18中所示，实施例16～20配制的多异氰酸酯溶液相对比较例多异氰酸酯溶液具有优良的对其它树脂的相容性。

[5]粘接剂评价2

实施例21～25，比较例60～74

以上述实施例16～20以及比较例45～59得到的多异氰酸酯溶液P-21～40作为硬化剂，粘接剂用聚氨酯树脂溶液的ニツポラン3016(日本聚氨酯工业(株)制、乙酸乙酯溶液、羟基含有量＝0.04mmol/g、固体成分＝22％)作为主剂，利用下述方法评价2液类型的粘接剂。

主剂和硬化剂的配合比做成主剂中的羟基和硬化剂中的异氰酸酯基为当量的比率。

粘接性试验

将长度100mm、宽25mm、厚度1mm的聚氨酯RIM(反应注塑模制)成形品、FRP、ABS、钢板(JISG3141(3141-SB)、型号：PF-1077、日本测试仪表工业制、下面简称粘合钢板。)用三氯乙烯脱脂，将其上配合上述主剂/硬化剂而形成的粘接剂涂敷成干燥膜厚40～50μm、涂敷面积25mm×25mm。

然后在50℃下预备干燥5分钟，蒸发粘接剂中的溶剂，使气泡不进入，将同一种类的上述各板2片重叠，以2.5Mpa压紧，将其在20℃、65％RH的氛围中放置3天，得到粘接样品。

其后，在拉伸速度＝100mm/min、测定氛围＝23℃、50％RH的条件下测得粘接剪断强度。结果示于表19，20。

表19

    粘接性试验                     实施例 21 22 23 24 25    多异氰酸酯溶液名称 P-21 P-22 P-23 P-24 P-25合成后被粘接 体   RIM/RIM 24/A 21/A 21/A 24/A 23/A  FRP/FRP 18/A 19/A 17/A 18/A 16/A  ABS/ABS 21/A 21/A 19/A 21/A 19/A  粘合钢/   粘合钢 20/A  24/A  22/A  25/A  23/A 50℃，30日后被粘接 体   RIM/RIM 22/A 21/A 20/A 23/A 22/A  FRP/FRP 17/A 18/A 16/A 17/A 15/A  ABS/ABS 20/A 20/A 18/A 20/A 17/A  粘合钢/     粘合钢 19/A  23/A  21/A  23/A  21/A 

表示方法：粘接强度(MPa)/破坏状态

破坏状态A：凝集破坏

表20

  接着性试验                                                                     比较例 6061    6263 6465656768697071727374  多异氰酸酯溶液名称P-26P-27   P-2SP-29 P-30P-31P/32P-33P-34P-35P-36P-37P-3SF-39P-40合成后被粘接 体 RIM/RIM24/A18/A    *22/A 9/A14/A14/A13/A14/A22/A21/A19/A21/A13/A21/AFRP/FRP17/A18/A    *18/A 7/A10/A9/A8/A9/A19/A18/A17/A18/A10/A19/AABS/ABS21/A20/A    *20/A 6/A10/A11/A11/A11/A22/A21/A19/A21/A10/A21/A粘合钢/ 粘合钢20/A 22/A     * 21/A  10/A 16/A 15/A 16/A 16/A 21/A 22/A 18/A 21/A 16/A 21/A 50℃，30日 后 被粘接 体 RIM/RIM13/A9/A    *11/A 5/A9/A10/A10/A11/A12/A9/A10/A11/A9/A11/AFRP/FRP10/A11/A    *8/A 3/A6/A5/A6/A5/A11/A10/A10/A10/A6/A10/AABS/ABS10/A12/A    *9/A 3/A6/A7/A8/A8/A11/A13/A10/A11/A6/A11/A粘合钢/ 粘合钢15/A 13/A     * 12/A  5/A 11/A 11/A 12/A 12/A 15/A 12/A 13/A 12/A 10/A 14/A 

*因外观不良，不能测定

表示方法：粘接强度(MPa)/破坏状态

破坏状态A：凝集破坏

如表19，20所示，将实施例16～20得到的多异氰酸酯溶液用作硬化剂的实施例21～25的粘接剂比比较例60～74得到的粘接剂具有对各种材料显著高的粘接强度。

[6]涂料评价2

[实施例26～30，比较例35～38]

作为硬化剂使用上述实施例16～20以及比较例45，46，48～49得到的多异氰酸酯溶液，配合成如表21，22所示，配合混练多异氰酸酯溶液及其他各涂料原料，配合成涂料。

将这样配合的涂料涂敷在由三氯乙烯脱脂的粘合钢板上，在20℃、65％RH的环境下放置1周，形成干燥膜厚＝40～50μm的涂膜。并且形成的涂膜各物性按照JIS K5400的方法进行测定、评价。结果示于表23，24中。

表21，22中各商品名表示的物质的详细如上所述。

表21

    涂膜试验                      实施例     26    27    28    29    30  多异氰酸酯溶液(g)     P-21     180    P-22     119    P-23     202    P-24     220    P-25     372主剂 (g) ヒタロイド 3088    420    422    -    -    - ニツポラン800     -     -     138     135     -  ニツポラン 1100    -     -     -     -     151 稀释溶剂(g) 甲苯    100    100    200    200    - 醋酸乙酯    100    -    260    -    100 醋酸丁酯    -    159    -    245    177颜料(g) 氧化钛     200     200     200     200     200 

表22

  涂膜试验                                                                比较例   75  76  77  78  79  80  81  82  83  84  85  86  87  88  多异氰酸酯  溶液(g)  P-26  176  P-27  233  P-29  177  P-30  175  P-31  132  P-32  122  P-33  118  P-34  120  P-35  229  P-36  216  P-37  208  P-38  212  P-39  129  P-40  220  主剂   (9)   ヒタロ  イド  3088  424   -   -   425   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   ニツポ  ラン   800  -  125  -  -  -  -  -  -  128  138  144  141  -  135  ニツポ  ラン  1100  -   -   167   -   201   209   212   210   -   -   -   -   203   -   稀释  溶剂  (g)   甲苯  100  200  -  100  200  200  200  200  200  200  200  200  200  200  醋酸  乙酯  100  -  200  -  267  269  270  270  243  246  248  247  268  245  醋酸  丁酯  -  242  256  100  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  颜料  (g)  氧化钛   200   200   200   200   200   200   200   200   200   200   200   200   200   200 

表23

             涂膜试验                      实施例     26    27    28    29    30合成后            光泽    94    93    91    89    93  干燥  性    指触干燥(分)    16    18    50    56    54    硬化干燥(分)    38    43    110    125    120    デユポン冲击(1/2”，500g)    (cm)    90    100    90    90    100    弯曲性(2mmφ)    合格    合格    合格    合格    合格    埃里克森值(mm)    8    9    7    10    7    铅笔硬度    H    H    H    H    H    密封性(点)    10    10    10    10    1050℃，30天 后    光泽    92    91    90    89    91干燥性    指触干燥(分)    14    17    48    53    50    硬化干燥(分)    37    41    107    118    111    デユポン冲击(1/2”，500g)    (cm)     80    90    90    80    90    弯曲性(2mmφ)    合格    合格    合格    合格    合格    埃里克森值(mm)     8     8     6     9     7     铅笔硬度    H    H    H    H    H    密封性(点)    10    10    10    10    10

表24

          涂膜试验                                                      比较例   75  76  77  78  79  80  81  82  83  84  85  86  87  88  合  成   后         光泽  92  91  91  90  76  77  78  77  92  91  90  91  76  92干燥性   指触干燥  (分)  65   45   70   200   180   160   130   170   63   55   58   57   170   66   硬化干燥  (分)  140   100   150   ≥500   380   350   290   360   130   120   140   110   370   140     デユポン冲击    (1/2”，500g)    (cm)   100  90  100  ≥150  ≥150  ≥150  ≥150  ≥150  100  90  100  90 ≥150  100    弯曲性    (2mmφ)  合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格     埃里克森值    (mm)  8  9  10  ≥12  ≥12  ≥12  ≥12  ≥12  8  9  8  9  ≥12  8    铅笔硬度  H  H  H  B  B  B  B  B  H  H  H  H  B  H    密封性(点)  8  9  8  10  9  9  9  9  8  9  8  8  8  8  50  ℃，  30  日   后     光泽  66  51  60  65  53  52  47  51  66  51  66  51  51  63干燥性   指触干燥  (分)  38   28   40   145   140   110   90   110   33   31   33   28   130   31   硬化干燥  (分)  75   56   77   ≥500   280   240   150   240   75   56   72   56   270   73     デユポン冲击     (1/2”，500g)    (cm)   60    50    70    ≥150    110    130    120    130    δ0    50    60    50    110    60     弯曲性     (2mmφ)  合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合络   合格   合格   合格     埃里克森值    (mm)  3  4  8  ≥12  ≥12  ≥12  ≥12  ≥12  3  3  3  3  ≥12  3    铅笔硬度  H  H  H  B  B  B  B  B  H  H  H  H  B  H    密封性(点)  3  4  4  7  6  5  4  5  3  3  3  3  5  3

如表23，24所示，实施例16～20得到的多异氰酸酯溶液用作硬化剂的实施例26～30中的涂料和比较例75～88的涂料相比，具有优良的各涂膜性能，特别具有优良的密封性、硬度和干燥性等各特性。另外，在50℃，30日后也没有看到明显的性能降低。

本发明可以得到具有优良的硬度、干燥性、溶剂溶解性、其它树脂的相容性、储存稳定性等的多异氰酸酯溶液，通过使用这些特性优良的多异氰酸酯溶液，可以得到良好性能的粘接剂及涂料。