在湿式洗涤单元中从气流中除去二氧化硫的方法

摘要

用镁和钙的洗涤组分的含水洗涤浆液从气流中将二氧化硫除去，该方法是这样进行的：混合石灰与氢氧化镁至摩尔比为约1.0至2.0的地方，以便提供含水洗涤浆液的固含量为约12至20％，其中包括约10至15％的悬浮固体和约2至5％的溶解固体，并且溶解的亚硫酸盐含量为约13,000至20,000ppm和pH值为5.8－6.0。

说明书

发明背景

用石灰或镁作为洗涤成分从气体中除去二氧化硫的湿式洗涤方法集中于两个主要的系统，所述的气体如来自于化石燃料燃烧的烟道气。一种方法使用镁强化的石灰含水洗涤浆液，而另一种方法使用镁洗涤成分的水溶液，使用石灰或镁强化的石灰再生废溶液。

使用含有用镁强化的石灰的含水洗涤浆液的示例方法是那些在下列文件中所述的方法：美国专利3,914,378、美国专利3,919,393、美国专利3,919,394、美国专利4,976,936、美国专利4,996,032和美国专利5,645,807。在这些方法中，石灰含水浆液含有百万分之250-5000(ppm)或2-10重量％的镁离子或氢氧化镁，在湿式洗涤单元中用于气体和含水洗涤浆液的接触。镁强化的石灰含水洗涤浆液与含有二氧化硫的气体在湿式洗涤单元中接触形成亚硫酸钙，或将所述的亚硫酸钙处理掉或将其氧化并变换为石膏，一种有用的副产品。

使用镁的洗涤成分如氢氧化镁，亚硫酸氢镁或亚硫酸镁的水溶液的示例方法是那些在下列文件中所述的方法：美国专利4,804,523、美国专利5,039,499、美国专利5,084,255、美国专利5,270,026和美国专利5,614,158。

虽然使用镁强化的石灰的含水浆液的方法和使用镁洗涤化合物的水溶液的方法都已显示出了在商业上是可行的，但是不断地寻求对这些方法的改进。    

在根据美国专利5,039,499和美国专利5,084,255所述的方法中，例如即将生产副产品石膏或氢氧化镁，所述的方法单独使用氢氧化镁浆液作为在湿式洗涤单元中除去二氧化硫的洗涤成分并且很有效。但是，有时从湿式洗涤单元中移走的抽出液的比率不足够充分地大并且过量的亚硫酸镁可以在湿式洗涤单元中存在。

发明概述

在湿式洗涤单元中从气流中除去二氧化硫的本方法，在所述的湿式洗涤单元中提供一种镁和钙洗涤组分的含水洗涤浆液，以将二氧化硫转变为亚硫酸盐或硫酸盐，并从湿式洗涤单元的废水中制备二水硫酸钙，所述的废水含有亚硫酸盐和硫酸盐，该方法包括：通过按提供Ca∶Mg的摩尔比为约1.0至2.0的比例混合石灰与氢氧化镁，提供一种含水洗涤浆液，以便使湿式洗涤单元中所述含水洗涤浆液的固含量为约12至20％，优选为约15％，所述的固含量包括约10至15％，优选为约11％的悬浮固体和约2至5％，优选为约4％的溶解固体，溶解的亚硫酸盐含量为约13,000至20,000ppm，并且pH值为5.8-6.0。

从湿式洗涤单元排放废水，所述的废水含有固体成分、溶解的亚硫酸盐和pH，并将其送至氧化单元。

所述的废水在氧化单元中与氧化气体接触，将其中的亚硫酸盐转变为硫酸盐和制备被氧化的废水，所述的被氧化的废水含有溶解的硫酸镁、沉淀的二水硫酸钙和残余的二水硫酸钙。将二水硫酸钙从废水中沉淀出来，并且将含有溶解的硫酸镁和残余的二水硫酸钙的被氧化的废水送至再生槽，被氧化的废水与石灰浆液在再生槽中接触，以在水介质中制备氢氧化镁和进一步沉淀的二水硫酸钙。将所述的进一步沉淀的二水硫酸钙从水介质中分离提供含有氢氧化镁的水介质，并将含有氢氧化镁的水介质至少部分返回到所述的湿式洗涤单元。

附图简述

从下面本发明的优选实施方案的描述，所述的实施方案用于示例，并结合本发明方法的示意图，本发明将变得更加容易明白。

详细描述

本方法使从气流中除去二氧化硫和生产作为可出售的副产品的石膏(二水硫酸钙)和氢氧化镁成为可能。

参考示意性地说明本发明的附图，1是含二氧化硫的气流通过管线3进入的湿式洗涤单元。用于除去二氧化硫的镁和钙洗涤组分的含水浆液通过管线7首先加入到循环槽5中，含水浆液通过管线9进入到喷洒装置11中并且向下通过湿式洗涤单元1，以与气流逆向流动，同时二氧化硫和镁与钙的洗涤组分反应，以便从气流中除去二氧化硫，并且干净的气流通过管线13从湿式洗涤单元1排放。二氧化硫在水介质中转变为亚硫酸盐和硫酸盐，并且通过管线15送至循环槽5。

含有亚硫酸盐和硫酸盐的水介质中的一部分从湿式洗涤单元中排放，如通过阀17至排水管线19，此时废水中含有的固含量介于约12至20％，其中包括约10至15％的悬浮固体和约2至5％的溶解固体，并且含有溶解的亚硫酸盐的含量约为百万分之13,000至20,000(ppm)，并且其pH为5.8-6.0。

将自管线19的废水送至氧化单元21。将氧或其它氧化气体如空气通过管线23送入氧化单元21中并且与废水接触，并将废水中亚硫酸盐转变为硫酸盐，以便制备含有溶解的硫酸镁、沉淀的二水硫酸钙和残余的二水硫酸钙的被氧化的废水，而过量的氧化气体经过管线25排放。将被氧化的废水经过管线27送至初始固体分离器29如水力旋流器，在这里将沉淀的二水硫酸钙分离和通过排放管线3 1移走。然后被氧化的废水可以通过管线33送至另一个固体分离器35，以在那里除去细小的物质，而进一步沉淀的二水硫酸钙经过管线37排放。从那里除去沉淀的二水硫酸钙后，并且此时含有硫酸镁和残余的二水硫酸钙的被氧化的废水经过管线39送至再生槽41。在石灰熟化器43中形成的石灰浆液通过管线45送至再生槽41，而石灰与被氧化的废水中存在的硫酸镁进行反应，在水介质中制备氢氧化镁和进一步沉淀的二水硫酸钙。含有氢氧化镁和进一步沉淀的二水硫酸钙的水介质通过管线49送至分离器47，将进一步沉淀的二水硫酸钙分离和通过管线5 1送至二水硫酸钙收集器53。进一步沉淀的二水硫酸钙自那里分离后，得到含有氢氧化镁的水介质，将所述的水介质过管线55移走并送至最终的氢氧化镁分离器57。

从氢氧化镁分离器57，含有氢氧化镁的水介质中的一部分返回循环槽5并由此通过管线59至湿式洗涤单元1，而可以将任何过量的氢氧化镁通过阀61和排放管线63移走作为本方法的副产品出售。

为了在湿式洗涤单元1中的含水洗涤浆液中提供理想的Ca∶Mg比，从石灰熟化器43来的部分石灰浆液经过管线65并与通过管线59加入的氢氧化镁混合后送至循环槽5。

将在最终氢氧化镁分离器57中的水介质中任何残余的硫酸盐经过管线67送到二水硫酸钙收集器53。从二水硫酸钙收集器53，二水硫酸钙的一部分通过管线69返回到氧化器21，而过量的二水硫酸钙通过阀71和排放管线73移走。

本方法所用的含水浆液通过下面的方法制备：将石灰和氢氧化镁在水中按将提供Ca∶Mg的摩尔比为约1.0∶2.0的比例混合。

加入到洗涤器中的反应物中钙对于镁的摩尔比是一个独立的参数，该参数决定二氧化硫的除去比例，所述的二氧化硫在洗涤循环中形成可溶性的亚硫酸镁/亚硫酸氢镁和固相的半水亚硫酸钙。随着加入到洗涤器中的试剂中钙对于镁的摩尔比增加，按比例地有更多的二氧化硫反应生成固相的半水亚硫酸钙，和更少的二氧化硫反应生成可溶性的亚硫酸镁/亚硫酸氢镁，并且反之亦然。

亚硫酸钙对于亚硫酸镁/亚硫酸氢镁的正确的平衡是这样的：该平衡可同时制备洗涤器溶液化学品和一种浆液，所述洗涤器溶液化学品有足够的碱来使二氧化硫气体排放达标，所述浆液当加入到适当配置的外部氧化器时，将在氧化器内产生这样的条件，即在不使用通常需要的外部的硫酸源的条件下，可以将所有的半水亚硫酸钙转变为石膏。

钙对于镁的摩尔比太低(＜1.0)，将制备含太多的亚硫酸镁/亚硫酸氢镁和太低的悬浮固体的洗涤器浆液，以至于不能允许外部的氧化器结晶容易过滤的石膏。亚硫酸镁的液相浓度可以变高到引起无控制的沉淀而导致设备损坏和工艺扰乱这样的水平。

钙对于镁的摩尔比太高(＞2.0)，将制备含太少的亚硫酸镁/亚硫酸氢镁和太多的悬浮固体的洗涤器浆液，以至于不能保持洗涤器的除雾器干净。洗涤器化学性能差可以导致SO₂排放不符合标准并且在氧化器中的pH漂离引起亚硫酸钙氧化不完全。

将指定的摩尔比用于提供在湿式洗涤单元中的含水洗涤浆液的固含量为约12至20％，其中悬浮固体的范围为约10至15％和溶解固体的量为约2至5％。优选固含量为约15％，其中包括约11％的悬浮固体和约4％的溶解固体。

固含量(12至20％)明确地为总固体并且是悬浮固体(10至15％)与溶解固体(2至5％)之和。通过改变钙对于镁的摩尔比和洗涤器浆液至氧化器的抽出率的结合，在洗涤器循环中操作悬浮和溶解固体。在不对洗涤器至氧化器的抽出率作任何调整的情况下，钙对于镁的摩尔比增加，引起悬浮固体的增加和溶解固体的减少，反之亦然。悬浮和溶解固体也受从洗涤器至氧化器的浆液抽出率影响。钙对于镁的摩尔比在1.0∶2.0的范围内并结合对从洗涤器至氧化器的抽出率的适当调整，在悬浮和溶解固体间达到一个使洗涤器和氧化器都处于最佳操作状态的平衡。

悬浮固体可以超过洗涤器的能力以保持干净的除雾器(＞15％)。在任何给定的钙对于镁的摩尔比下，随着悬浮固体(钙类反应产物)增加，通常溶解固体(镁类反应产物)降低。溶解固体是负责除去SO₂的碱源和氧化器要求保持一定范围pH值以允许氧化进行到完成的酸源。太少的溶解固体(＜2％)可以导致不充分的SO₂去除和无力维持氧化器pH在要求的范围以将亚硫酸钙氧化为石膏。洗涤器中最少量的悬浮固体是由氧化器所要求的(＞10％)，来促使充分的石膏结晶，所述的石膏用于生产可滤产品。溶解固体超过4％是前面指出过的情况，即可以导致亚硫酸镁在该过程中不受控制地沉淀。