具有星射型结构的红色荧光染料及其合成方法与用途

摘要

本发明属于荧光染料的合成领域，特别是具有星射型结构的红光发射的荧光染料及其合成方法与用途。向取代4－二氰甲烯基－2－甲基－4H－吡喃溶液中加入取代或未取代的三苯胺醛和催化剂，其中取代或未取代的三苯胺醛与取代4－二氰甲烯基－2－甲基－4H－吡喃的摩尔比为2－5∶1，催化剂与取代4－二氰甲烯基－2－甲基－4H－吡喃的摩尔比为0.5－4∶1，加热回流；蒸馏除去溶剂，固体用溶剂淋洗，干燥，得到红色荧光染料。该染料用于有机光导体，有机非线性光学材料及在电致发光器件中作为发光材料等。该荧光染料的荧光发射光谱位于可见光谱的红光区域，并且具有很高的荧光量子产率。

说明书

                         技术领域

本发明属于荧光染料的合成领域，特别是具有星射型结构的红光发射的荧光染料及其合成方法与用途。

                         背景技术

随着信息技术的迅速发展，人们对高密度和高清晰度的显示技术有了更高的要求。1987年C.W.Tang和S.A.Van Slyke在《应用物理快报》1987年51卷913-915页中首次利用了真空沉积镀膜的方法，用二胺衍生物作空穴传输层，8-羟基喹啉铝作为发光层，实现了在10V的驱动电压下亮度为1000cd/m²的绿光发射，而且器件的效率为1.5lm/W，寿命在100小时以上。自此，有机电致发光器件由于其体积小，重量轻，驱动电压小，响应快，视角广以及可实现红，绿，兰多彩色显示等优点，使其在实现大面积全彩色平板显示成为可能，而成为研究的热点，有着极好的商业和市场前景。

染料是有机电致发光器件中的核心部分。由于可以通过分子设计实现染料在指定波长范围的发光，因此在电致发光材料领域，有机功能染料的开发成为一个重要的研究课题。目前已经研究开发了较好的绿光和蓝光染料，绿光如：八羟基喹啉铝(Alq₃)；蓝光如：在《应用物理快报》1995年67卷3853页中报道的咔唑衍生物BCzVB及BczVBi等。而目前性能优良的红光发光染料还少有报道。

C.W.Tang等人在美国专利(U.S.Pat.No.4,769,292)中提出了利用客体发光材料掺杂在主体发光材料中实现红光发射的方法。在该专利中，利用4-(二氰甲烯基)-6-甲基-2-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)和4-(二氰甲烯基)-6-甲基-2-(久洛里定-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJ，结构式1，R＝H)作为客体发光材料，掺杂在主体发光材料Alq₃矩阵中实现了DCM和DCJ的红光发射。由于客体发光材料掺杂在主体发光材料中不仅可以实现红光发射，而且还可以提高器件的效率，因此，高效的客体掺杂发光材料成为有机电致发光材料中的一个重要组成部分。

                        结构式1

尽管掺杂方法有一定的优点，但掺杂方法却使得有机电致发光器件的制备工艺变得复杂。有机小分子发光薄膜通常是利用真空镀膜的方法来制备。主体发光薄膜的制备是利用在一定的真空度下进行单源蒸发；而染料掺杂通常是在相同的真空度条件下，进行双源蒸发，通过控制不同蒸发源的温度来控制蒸发速率，从而控制染料的掺杂浓度。因此染料掺杂的方法比利用主体发光材料的方法更为复杂，条件的控制也更加严格；此外，由于主体发光材料与客体发光材料之间的相互作用常常使得器件的对外发光变得复杂，如：如果发生在主体与客体之间的能量传递不完全，那么主体的发光将不能够完全的被客体发光材料所猝灭，此时器件的对外发光将保留主体发光材料的发光，而不能得到纯的客体发光材料的发光。此外，利用客体染料掺杂的方法还要求客体染料必需满足以下条件：(1)染料具有高的荧光量子产率；(2)主体发光材料的发射能量要高，并且客体发光材料的吸收光谱同主体发光光谱要有足够的重叠；(3)客体发光材料的发光峰最好落在红、绿、蓝三色范围内；(4)客体发光染料的发光峰要窄，以保证发光颜色的纯度。因此，尽管染料掺杂有一些优点，但人们更希望能够寻找到好的主体发光材料，来代替使用掺杂的方法。

由于DCM存在明显的浓度猝灭效应，当用DCM作为主体发光材料时，器件几乎观察不到红光发射(C.W.Tang，S.A.VanSlyke and C.H.Chen《应用物理杂志》1989年65卷3610页)。同时，由于DCM发光光谱随浓度的增大而红移，因此DCM的掺杂浓度太小时，器件的对外发光颜色偏黄色，而得不到真正的红光；而DCM的掺杂浓度较大时器件效率却由于浓度猝灭效应而降低(如：DCM的掺杂浓度为0.5％时器件的发光效率最大为2.3％，但其对外发光光谱的CIE值为X＝0.56Y＝0.44，颜色偏黄；C.W.Tang，S.A.VanSlyke and C.H.Chen《应用物理杂志》1989年65卷3610页)。尽管C.W.Tang等人在美国专利(U.S.Pat.No.4,769,292)中提出了利用久洛里定衍生物DCJ(结构式1，R＝H)来改变其发光颜色偏黄的缺点，但该化合物的浓度猝灭效应仍没有得到改善。

上述专利及文献中提及的DCM，DCJ等化合物都属于“给体-π-受体”模型化合物，即分子中包含一个给体基团和一个受体基团，并且这两个基团通过一个π键相连。如：DCM分子中受体基团为6-甲基-4-(二氰甲烯基)-4H-吡喃，给体基团为4-二甲氨基苯胺，它们通过一个烯键(π键)相连。这样一个“给体-π-受体”体系形成一个发色团。由于这样的一个发色团基本上是平面的，因此这样的分子在高浓度下容易相互靠近，造成在高浓度下染料的发光强度下降，即浓度猝灭效应。强烈的浓度猝灭效应使得染料不能用作主体发光材料；并且，由于浓度猝灭效应，使得染料在器件中的掺杂浓度不能太大，否则会降低器件的效率，而掺杂浓度不够，器件却得不到纯正的红光发射。

C.W.Tang等人根据这种浓度猝灭的机理设计了化合物DCJT(结构式1，R＝CH₃)。在DCJT分子引入四个甲基基团来增加分子的空间位阻，降低在高浓度状态下染料分子间的相互作用。这种设计能够较为有效地降低染料的浓度猝灭效应，其中DCJT在器件中的掺杂浓度可以达到1.5％(C.H.Chen，C.W.Tang，J.Shi，and K.P.Klubek《固体薄膜》2000年363卷327页)。但这种设计使用的反应前体原料1，1，7，7-四甲基久洛里定的合成复杂，增加了生产的成本；同时DCJT仍是一种“给体-π-受体”体系化合物，其分子空间结构仍是一种近平面结构，因此这类设计仍不能很有效的防止浓度猝灭效应，所得到的化合物仍不能够被用作为主体发光材料。

                         发明内容

本发明的目的之一是提供一种具有星射型结构的红色荧光染料，该荧光染料的荧光发射光谱位于可见光谱的红光区域，并且具有很高的荧光量子产率。

本发明的再一目的是提供一种具有星射型结构的红色荧光染料的合成方法，该方法具有反应步骤少、收率高、产物分离纯化容易等优点。

本发明的另一目的是提供一种具有星射型结构的红色荧光染料的用途。

本发明针对当前的单一“给体-π-受体”模型化合物的缺陷，设计了一类星射型的染料分子。其分子具有如下结构：

式中，R₁，R₂分别或同时为含碳数1至10的烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基或取代芳基等；R₃为氢、含碳数1至10的烷基、取代烷基烷氧基或取代烷氧基；R₄为氢、含碳数1至10的烷基、取代烷基，或R₄同R₂形成5、6或7元环的取代或未取代的碳环链；R₅为氢、含碳数1至10的烷基或取代烷基；R₆为氢、含碳数1至10的烷基、取代烷基，或R₆同R₅形成5、6或7元环的取代或未取代的碳环链；R₇，R₈分别或同时为氢、卤素、含碳数1至10的烷基、取代烷基、烷氧基或取代烷氧基等。

本发明设计的星射型分子中具有三个受体和一个给体单元，并且每一个受体单元通过一个π键同给体单元相连，从而形成一个“给体-π-受体”发光体系。因此，本发明设计合成的分子中具有三个发色基团。同时，由于三苯胺所形成的独特的空间结构，使得分子中的三个发色基团处于非平面状态，这样使得染料分子在高浓度状态下难以相互靠近，减少高浓度下分子间的相互作用，从而大大降低染料发光的浓度自猝灭现象。

本发明的红色荧光染料的合成方法具有原料简单易得、反应步骤少、收率高、产物分离纯化容易等优点。其合成按如下反应式进行：

其中原料A为取代的4-二氰甲烯基-2-甲基-4H-吡喃，其具有如下结构：

式中，R₁，R₂分别或同时为含碳数1至10的烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基或取代芳基等；R₃为氢、含碳数1至10的烷基、取代烷基烷氧基或取代烷氧基；R₄为氢、含碳数1至10的烷基、取代烷基，或R₄同R₂形成5、6或7元环的取代或未取代的碳环链；R₅为氢、含碳数1至10的烷基或取代烷基；R₆为氢、含碳数1至10的烷基、取代烷基，或R₆同R₅形成5、6或7元环的取代或未取代的碳环链。

原料B为取代或未取代的三苯胺醛，其具有如下结构：

上述式中R₇，R₈分别或同时为氢、卤素、含碳数1至10的烷基、取代烷基、烷氧基或取代烷氧基等。

具体合成方法如下：

向取代4-二氰甲烯基-2-甲基-4H-吡喃溶液中加入取代或未取代的三苯胺醛和催化剂，其中，取代4-二氰甲烯基-2-甲基-4H-吡喃溶液的摩尔浓度为0.01-0.5mol/L，取代或未取代的三苯胺醛与取代4-二氰甲烯基-2-甲基-4H-吡喃的摩尔比为2-5∶1，催化剂与取代4-二氰甲烯基-2-甲基-4H-吡喃的摩尔比为0.5-4∶1，加热回流5-35小时；蒸馏除去溶剂，固体用溶剂淋洗，干燥，得到红色荧光染料。

在上述合成方法中所使用的溶剂为强极性溶剂，如N，N-二甲酰胺(DMF)、氯仿、乙腈、乙酸、乙酸酐、乙醇、甲醇或它们之间的任意比例的混合溶剂等。

在上述的合成方法中，所使用的催化剂是吗啡啉、六氢吡啶、三乙胺、二乙胺、甲酸、乙酸、磷酸、盐酸、硫酸或它们任意比例的混合物等。

本发明染料用于有机光导体，有机非线性光学材料，荧光材料，光电功能器件以及在电致发光器件中作为发光材料。

本发明提供了一种全新的红色荧光染料，该荧光染料的荧光发射光谱位于可见光谱的红光区域；并且，该荧光染料具有很高的荧光量子产率。

表1给出了本发明的几个化合物在溶液以及在固体薄膜状态下的荧光光谱数据。

                        表1

化合物     最大吸收波长(nm)   最大荧光波长(nm)   荧光量

           固体薄膜 氯仿溶液  固体薄膜 氯仿溶液  子产率^*

实施例1    489      475       632      611        0.54

实施例2    512      501       635      615        0.77

实施例5    517      507       621      608        0.87

实施例6    535      512       656      621        0.75

^*：相对于DCM

本发明的红色荧光染料具有星射型结构体系，本发明的红色荧光染料分子中形成了三个的发色基团。并且分子中的三个发色基团处于非平面状态，这样的染料分子在高浓度状态下难以相互靠近，减少高浓度下分子间的相互作用，从而大大降低染料发光的浓度自猝灭现象。

本发明的红色荧光染料具有很好的电致发光性能及很好的红色色度特性，因此本发明的红色荧光染料可以在电致发光器件中被用作红光发光染料。图2给出了实施例1在如图1结构中的电致发光器件中的电致发光光谱图。

本发明涉及合成的具有红光发射的荧光染料，具有较长的激发态寿命和很高的荧光量子产率，以及良好的光、热、化学稳定性以及良好的光电导性能。本发明所设计合成的具有红光发射的荧光染料可用作有机光导体，非线性有机功能材料等，可用于制作光电功能器件，如：太阳能电池，有机电致发光等。

                       附图说明

图1为利用本发明实施例1(Red 1)作为主体发光材料的电致发光器件结构。其中N，N’-二-(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-1，1’-联苯-4，4’-二胺(TPD)作为空穴传输层，实施例1(Red 1)化合物N，N，N-三-4-[2-[(4-二氰甲烯基)-8-甲基-5，6，7，8-四氢-4H-1-苯并吡喃]乙烯基]苯胺作为主体发光层，LiF作为缓冲层，而LiF层上镀上一层金属Al，作为器件的阴极。

图2为具有图1结构的电致发光器件的电致发光光谱图。

                       具体实施方式

结合下面的实施例和附图进一步描述本发明的红色荧光染料的合成方法及其优点。

实施例1：N，N，N-三-4-[2-[(4-二氰甲烯基)-8-甲基-5，6，7，8-四氢-4H-1-苯并吡喃]乙烯基]苯胺

在圆底烧瓶中加入0.90g(4mmol)4-二氰甲烯基-2，8-二甲基-5，6，7，8-四氢-4H-1-苯并吡喃，0.33g(1mmol)N，N，N-三-(4-甲酰基)苯胺，15ml乙腈，0.40ml六氢吡啶，加热回流24小时。蒸溜除去溶剂，冷却，固体用乙腈淋洗多次，干燥，得产品0.67g，收率70％。

核磁¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm)：1.38(d，9H，J＝6.7Hz)，1.55-2.10(m，12H)，2.80-3.10(m，9H)，6.60(d，3H)，6.75(s，3H)，7.15(d，6H)，7.30(d，3H)，7.46(d，6H)；元素分析计算值(C₆₃H₅₁N₇O₃)：C，79.31；H，5.39；N，10.28；

    测定值：C，79.18；H，5.52；N，10.11质谱(MS⁺)：953(M⁺)

实施例2：N，N，N-三-4-[2-[(4-二氰甲烯基)-6-异丙基-4H-吡喃]乙烯基]苯胺

在圆底烧瓶中加入0.70g(3.5mmol)4-二氰甲烯基-2-甲基-6-异丙基-4H-吡喃，0.33g(1mmol)N，N，N-三-(4-甲酰基)苯胺，15ml乙腈，0.40ml催化剂(其制备方法为：5ml六氢吡啶溶于15ml乙酸中)，加热回流12小时。蒸溜除去溶剂，冷却，固体用乙腈淋洗多次，干燥，得产品0.59g，收率65％。

核磁¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm)：1.42(d，18H)，2.8(m，3H)，6.59(d，3H)，6.72(s，3H)，6.81(s，3H)，7.15(d，6H)，7.32(d，3H)，7.51(d，6H)

元素分析计算值(C₅₇H₄₅N₇O₂)：C，78.15；H，5.18；N，11.19

        测定值：C，78.32；H，5.05；N，11.41

质谱(MS⁺)：875(M⁺)

实施例3：N，N，N-三-4-[2-[(4-二氰甲烯基)-6-异丙基-4H-吡喃]乙烯基]苯胺

在圆底烧瓶中加入0.70g(3.5mmol)4-二氰甲烯基-2-甲基-6-异丙基-4H-吡喃，0.33g(1mmol)N，N，N-三-(4-甲酰基)苯胺，15ml乙腈，0.40ml六氢吡啶，加热回流12小时。蒸溜除去溶剂，冷却，固体用乙腈淋洗多次，干燥，得产品0.66g，收率75％。

核磁¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm)：1.40(d，18H)，2.8(m，3H)，6.60(d，3H)，6.72(s，3H)，6.81(s，3H)，7.15(d，6H)，7.32(d，3H)，7.51(d，6H)

元素分析计算值(C₅₇H₄₅N₇O₂)：C，78.15；H，5.18；N，11.19

        测定值：C，78.21；H，5.15；N，11.38

质谱(MS⁺)：875(M⁺)

实施例4：N，N，N-三-4-[2-[(4-二氰甲烯基)-6-叔丁基-4H-吡喃]乙烯基]苯胺

在圆底烧瓶中加入0.64g(3mmol)4-二氰甲烯基-2-甲基-6-叔丁基-4H-吡喃，0.33g(1mmol)N，N，N-三-(4-甲酰基)苯胺，15ml乙腈，0.40ml催化剂(其制备方法为：5ml六氢吡啶溶于15ml乙酸中)，加热回流8小时。蒸溜除去溶剂，冷却，固体用乙腈淋洗多次，干燥，得产品0.65g，收率71％。

核磁¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm)：1.39(d，27H)，6.54(d，3H)，6.70(s，3H)，6.78(s，3H)，7.12(d，6H)，7.33(d，3H)，7.55(d，6H)

元素分析计算值(C₆₀H₅₁N₇O₃)：C，78.49；H，5.60；N，10.68

        测定值：C，78.13；H，5.85；N，10.84

质谱(MS⁺)：917(M⁺)

实施例5：N，N，N-三-4-[[(4-二氰甲烯基)-2-异丙基-5，6，7，8-四氢-4H-1-苯并吡喃-8-基]甲烯基]苯胺

在圆底烧瓶中加入0.96g(4mmol)4-二氰甲烯基-2-异丙基-5，6，7，8-四氢-4H-1-苯并吡喃，0.33g(1mmol)N，N，N-三-(4-甲酰基)苯胺，15ml乙腈，0.5ml催化剂(其制备方法为：5ml六氢吡啶溶于15ml乙酸中)，加热回流30小时。蒸溜除去溶剂，冷却，固体用乙腈淋洗多次，干燥，得产品0.67g，收率67％。

核磁¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm)：1.42(d，18H)，1.5-2.2(m，12H)，2.8-3.1(m，9H)，6.59(s，3H)，6.72(s，3H)，7.15(d，6H)，7.51(d，6H)

元素分析计算值(C₆₆H₅₇N₇O₃)：C，79.57；H，5.77；N，9.84

        测定值：C，79.13；H，5.85；N，9.85

质谱(MS⁺)：995(M⁺)

实施例6：N，N，N-三-[4-[2-[(4-二氰甲烯基)-6-异丙基-4H-吡喃]乙烯基]-3-甲氧基]苯胺

在圆底烧瓶中加入0.76g(3.8mmol)4-二氰甲烯基-2-甲基-6-异丙基吡喃，0.42g(1mmol)N，N，N-三-(3-甲氧基-4-甲酰基)苯胺，15ml乙腈，0.60ml催化剂(其制备方法为：5ml六氢吡啶溶于15ml乙酸中)，加热回流24小时。蒸溜除去溶剂，冷却，固体用乙腈淋洗多次，干燥，得产品0.59g，收率61％。

核磁¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm)：1.40(d，18H)，2.8(m，3H)，4.41(s，9H)，6.60(d，3H)，6.72(s，3H)，6.81(s，3H)，7.0-7.5(m，12H)

元素分析计算值(C₆₀H₅₁N₇O₆)：C，74.59；H，5.32；N，10.15

        测定值：C，74.31；H，5.50；N，10.42

质谱(MS⁺)：965(M⁺)

实施例7：N，N，N-三-[4-[2-(4-二氰甲烯基)-7-甲基-6，7-二氢-4(5H)-环戊并吡喃]乙烯基]苯基苯胺

在圆底烧瓶中加入0.85g(4mmol)4-二氰甲烯基-2，7-二甲基-6，7-二氢-4(5H)-环戊并吡喃，0.33g(1mmol)N，N，N-三-(4-甲酰基)苯胺，15ml氯仿，0.40ml催化剂(其制备方法为：5ml六氢吡啶溶于15ml乙酸中)，加热回流35小时。蒸溜除去溶剂，冷却，固体用乙腈淋洗多次，干燥，得产品0.47g，收率68％。

核磁¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm)：1.37(d，9H)，1.5-2.1(m，6H)，2.89(m，9H)，6.60(d，3H)，6.75(s，3H)，7.15(d，6H)，7.32(d，3H)，7.51(d，6H)

元素分析计算值(C₆₀H₄₅N₇O₃)：C，79.01；H，4.97；N，10.75

        测定值：C，79.13；H，5.10；N，10.54

质谱(MS⁺)：911(M⁺)

实施例8：N，N，N-三-[4-[2-(4-二氰甲烯基)-7-甲基-6，7-二氢-4(5H)-环戊并吡喃]乙烯基]苯基苯胺

在圆底烧瓶中加入0.85g(4mmol)4-二氰甲烯基-2，7-二甲基-6，7-二氢-4(5H)-环戊并吡喃，0.33g(1mmol)N，N，N-三-(4-甲酰基)苯胺，15ml乙腈及2ml氯仿，0.50ml催化剂(其制备方法为：5ml六氢吡啶溶于15ml乙酸中)，加热回流24小时。蒸溜除去溶剂，冷却，固体用乙腈淋洗多次，干燥，得产品0.61g，收率89％。

核磁¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm)：1.37(d，9H)，1.5-2.1(m，6H)，2.89(m，9H)，6.60(d，3H)，6.75(s，3H)，7.15(d，6H)，7.32(d，3H)，7.51(d，6H)

元素分析计算值(C₆₀H₄₅N₇O₃)：C，79.01；H，4.97；N，10.75

        测定值：C，79.13；H，5.10；N，10.54

质谱(MS⁺)：911(M⁺)

实施例9：电致发光器件的制备及性能

本发明中的表征染料的电致发光器件结构为三层结构，分别为空穴传输层，发光层，缓冲层。其中的发光层为利用本发明实施例1为主体发光材料。该器件结构具体如下：

1.ITO导电玻璃，该导电玻璃依次用超声波充分清洗，去离子水清洗，在苯蒸汽中去除油脂，并在臭氧气氛中用紫外灯照射几分钟后作为电致发光器件的基片及阳极。

2.在ITO上蒸发镀上一层空穴传输层，材料为N，N’-二-(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-1，1’-联苯-4，4’-二胺(TPD)。

4.利用实施例1作为主体发光材料真空镀膜在空穴传输层上。

5.在发光层上镀上一层缓冲层LiF。

6.在LiF层上镀上一层金属Al，作为器件的阴极。

该器件在电压为15.2V时的发光光谱图如图2所示，其最大荧光发射波长为650nm，亮度为622cd/m²，该颜色按1931年CIE色坐标标定为X＝0.63，Y＝0.36，是一个标准的红光发光器件。