不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂、其制备方法和使用该催化剂的不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法

摘要

本发明提供能够适用于利用气相催化氧化合成不饱和醛和不饱和羧酸、作为对该反应起催化作用的有关金属元素至少含有含钼、铋和铁的催化剂粒子进行挤出成形构成的、其催化活性、以及作为目的产物的不饱和醛和不饱和羧酸的选择性优良的新颖挤出成形催化剂。在预先制成的催化剂粒子进行挤出成形时，例如在该催化剂粒子中加入β－1，3－葡聚糖和液体进行混炼，接着，在将该混炼体挤出成形过程中的催化剂流路的至少一部分使用陶瓷，此后，对挤出成形品实施干燥、烧成等处理，得到最终的挤出成形催化剂。

说明书

技术领域

本发明涉及在以丙烯、异丁烯、叔丁基醇(以下称为TBA)、甲基叔丁基醚(以下称为MTBE)为原料，使用分子氧为氧源进行气相催化氧化，合成不饱和醛和不饱和羧酸的反应中，催化上述气相催化氧化反应的挤出成形催化剂，更具体地说，本发明涉及作为对上述催化氧化反应起催化作用的有关金属元素至少含有钼、铋和铁的催化剂粒子(粉体)进行挤出成形的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂，及利用该挤出成形的制备方法和使用有关的挤出成形催化剂的不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法。

背景技术

以前，关于在以丙烯、异丁烯、TBA或者MTBE为原料，使用分子氧作为氧源进行气相催化氧化合成不饱和醛和不饱和羧酸时使用固相催化剂，并且关于该固相催化剂的制备方法提出了许多建议。

在这样的不饱和醛和不饱和羧酸的制造中使用的、气相催化氧化反应的许多催化剂，作为与其催化作用有关的金属，具有至少含有钼、铋和铁的组成。另外，在工业上，使用将具有上述组成的催化剂粒子(粉体)成形成所要求形状的成形催化剂。这些成形催化剂，按照其成形方法，可分为挤出成形催化剂和担持成形催化剂等。通常，挤出成形催化剂，是经过含有预先制成的催化剂成分的粒子和液状介质一起进行混炼，将该混炼体挤出成形的过程来制备。而担持成形催化剂，是经过将含有预先制成的催化剂成分的粉体担持在载体上的过程来制造。

关于挤出成形催化剂，提出了除含有成为主体的催化剂成分的粒子外，例如在混炼时通过添加石墨或无机纤维进行成形，来提高得到的成形催化剂的机械强度，或者提高在发生催化反应中的生成物的选择性的方法(特开昭60-150834号公报)；使成形体具有特定的形状和特定的物性的催化剂(特公昭62-36740号公报)；另外，在催化剂进行挤出成形时，在混炼体中预先添加某种纤维素衍生物的方法(特开平7-16464号公报)等，并且提出提高其催化特性的各种手段。

但是，这些公开的方法大多是关于挤出成形时加入混炼体中的添加剂的选择，而述及将混炼体挤出成形制备催化剂的方法的细节的例子很少。再有，以这些公知的方法得到的成形催化剂，虽然其中几个已应用到实际的工业生产中，但以更高效率的生产作为目标时，在作为工业催化剂的催化活性、目的生成物的选择性等方面，希望进一步改进。

发明内容

因此，本发明是解决上述的问题的发明，本发明的目的在于提供：以具有对应的碳链为原料，使用分子氧作为氧源，将通过气相催化氧化反应合成不饱和醛和不饱和羧酸的反应进行催化的成形催化剂，其催化活性、及作为目的产物的不饱和醛和不饱和羧酸的选择性具有优良的、新颖的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂，简便地制备有关的催化剂的方法。进而提供使用有关的催化剂能够使作为目的的不饱和醛和不饱和羧酸的高选择性下的合成成为可能的方法。更具体地说，本发明的目的在于提供新颖的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂、简便地制备有关的催化剂的方法，该催化剂是以丙烯、异丁烯、TBA或MTBE为原料，使用分子氧为氧源，通过气相催化氧化合成具有相应碳链的不饱和醛和不饱和羧酸时能够适合利用的，作为与上述气相催化氧化反应起催化作用相关的金属元素至少含有钼、铋和铁的催化剂粒子(粉体)进行挤出成形的，其催化剂活性和作为目的产物的不饱和醛和不饱和羧酸的选择性优良，显示高催化活性的催化剂。进而提供使用有关的催化剂使作为目的的不饱和醛和不饱和羧酸的高选择性下的合成成为可能的方法。

本发明人等为解决上述的问题进行了深入的研究和探讨而发现，关于使用分子氧作为氧源，通过气相催化氧化合成不饱和醛和不饱和羧酸时利用的挤出成形催化剂，特别是除构成催化剂的催化剂粒子本身的组成以及在含有挤出成形的催化剂粒子的混炼体中添加的添加剂的选择外，通过变更挤出成形过程的本身，即使使用相同的催化剂粒子，也能够谋求所制备的挤出成形催化剂中的催化活性和作为目的产物的不饱和醛和不饱和羧酸的选择性的提高。更具体地说，本发明人等发现，在含有预先制成的催化剂粒子的混炼体进行挤出成形时，如果在混炼体中少量添加入β-1，3-葡聚糖，所得到的挤出成形催化剂的催化活性和作为目的产物的不饱和醛和不饱和羧酸的选择性就变得更加优良，或者如果在挤出成形过程中的催化剂流路的至少一部分使用陶瓷，与利用以前使用的金属制的催化剂流路相比，所得到的挤出成形催化剂的催化活性和作为目的产物的不饱和醛和不饱和羧酸的选择性就变得更加优良，从而完成了本发明。

即，有关本发明的第一方式的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂，是以丙烯、异丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚为原料，使用分子氧作为氧源，在通过气相催化氧化合成不饱和醛和不饱和羧酸的反应中，作为对上述气相催化氧化反应起催化作用相关的金属元素至少含有钼、铋和铁的挤出成形催化剂，其特征是，在预先制成的至少含有钼、铋和铁的催化剂粒子进行挤出成形时，在含有上述催化剂粒子的混炼体进行挤出成形过程中的催化剂流路的至少一部分使用陶瓷、实施挤出成形的挤出成形催化剂。此时，上述的混炼体较好是在上述催化剂粒子中加入β-1，3-葡聚糖和液体进行混炼而得到的混炼体。进而，上述的混炼体最好是在上述催化剂粒子中加入β-1，3-葡聚糖、纤维素衍生物和液体进行混炼而得到的混炼体。另一方面，有关的本发明第一式案，在挤出成形过程中的催化剂流路的至少一部分使用的陶瓷最好是从氧化锆、氧化铝、二氧化硅、氧化钛或其中的至少2种混合物组成的组中选择的陶瓷。

再者，在本发明的第一方式中，上述的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂的制备方法，是以丙烯、异丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚为原料，使用分子氧作为氧源，在通过气相催化氧化合成不饱和醛和不饱和羧酸的反应中，作为对上述气相催化氧化反应起催化作用相关的金属元素至少含有钼、铋和铁的挤出成形催化剂的制备方法，是以具有预先制成的催化剂粒子和液状介质一起进行混炼的过程，以及将有关的混炼体经规定的催化剂流路进行挤出，挤出成形成所要求形状的过程，在上述挤出成形过程中的催化剂流路的至少一部分使用陶瓷为特征的催化剂的制备方法。此时，在上述催化剂粒子和液体介质一起进行混炼的过程中，较好是上述催化剂粒子与液体介质和β-1，3-葡聚糖一起进行混炼。进而，在上述催化剂粒子和液体介质一起进行混炼的过程中，最好是上述催化剂粒子与液体介质、β-1，3-葡聚糖和纤维素衍生物一起进行混炼。

另外，也提供与上述本发明的第一方式有关的催化剂的用途发明，即，本发明的第一方式中的不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法，是以丙烯、异丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚为原料，使用分子氧作为氧源，通过气相催化氧化合成不饱和醛和不饱和羧酸的方法，是以作为上述气相催化氧化反应的催化剂，使用与上述本发明第一方式有关的催化剂中的任一种为特征的方法。尤其，在作为上述气相催化氧化反应的催化剂，最好使用与上述本发明的第1方式有关的催化剂中的催化剂，以在其挤出成形过程中的催化剂流路的至少一部分使用的陶瓷中使用从氧化锆、氧化铝、二氧化硅、氧化钛或其中的至少2种混合物组成的组中选择的陶瓷的催化剂作为不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法。

另外，有关本发明的第二方式的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂，是以丙烯、异丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚为原料，使用分子氧作为氧源，在通过气相催化氧化合成不饱和醛和不饱和羧酸的反应中，作为对上述气相催化氧化反应起催化作用的有关金属元素至少含有钼、铋和铁的挤出成形催化剂，是以在预先制成的至少含有钼、铋和铁的催化剂粒子进行挤出成形时，对在上述催化剂粒子中加入β-1，3-葡聚糖和液体进行混炼形成的混炼体实施挤出成形的挤出成形催化剂为特征的催化剂。进而，是以在预先制成的至少含有钼、铋和铁的催化剂粒子进行挤出成形时，对在上述催化剂粒子中加入β-1，3-葡聚糖、纤维素衍生物和液体进行混炼而形成的混炼体实施挤出成形的挤出成形催化剂为特征的催化剂。

有关本发明的第二方式的催化剂，上述液体最好是水。另外，上述β-1，3-葡聚糖最好是凝胶多糖。另一方面，和β-1，3-葡聚糖并用的上述纤维素衍生物最好是从甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素组成的组中选择的至少一种物质。

再者，在本发明的第二方式中，上述的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂的制备方法，是以丙烯、异丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚为原料，使用分子氧作为氧源，在通过气相催化氧化合成不饱和醛和不饱和羧酸的反应中，作为对上述气相催化氧化反应起作用的有关金属元素至少含有钼、铋和铁的挤出成形催化剂的制备方法，是以包括：在预先制成的含有钼、铋和铁的催化剂粒子中加入β-1，3-葡聚糖和液体介质进行混炼过程；以及将有关的混炼体挤出成形成所要求形状的过程为特征的制备方法。进而，以包括：在预先制成的含有钼、铋和铁的催化剂粒子中加入β-1，3-葡聚糖、纤维素衍生物和液体介质进行混炼过程；以及将有关的混炼体挤出成形成所要求形状的过程为特征的制备方法。

另外，还提供有关上述本发明的第二方式的催化剂的用途发明，即，本发明的第二方式中的不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法，是以丙烯、异丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁基醚为原料，使用分子氧为氧源，通过气相催化氧化合成不饱和醛和不饱和羧酸的方法，是以作为上述催化氧化反应的催化剂，使用有关上述本发明的第二方式的催化剂中的任一种为特征的合成方法。特别是作为上述气相催化氧化反应的催化剂，最好使用作为在混炼体的制备中使用的上述液体为水制成的与上述本发明的第二方式有关的催化剂。另外，作为上述气相催化氧化反应的催化剂，最好使用作为在混炼体的制备中使用的上述β-1，3-葡聚糖为凝胶多糖制成的与上述本发明第二方式有关的催化剂。此外，作为上述气相催化氧化反应的催化剂，最好使用与上述本发明的第二方式有关的催化剂，该在混炼体的制备中与上述β-1，3-葡聚糖并用的上述纤维素衍生物是从甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素组成的组中选择的至少1种纤维素衍生物。

具体实施方式

本发明的挤出成形催化剂，使用丙烯、异丁烯、TBA或MTBE为原料，利用分子氧作为氧源，对通过气相催化氧化合成相应的不饱和醛和不饱和羧酸的反应进行催化。更具体地说，是能够适用于从碳原子数为3的丙烯，作为相应的不饱和醛和不饱和羧酸，合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂，同样，以异丁烯、TBA或MTBE为原料时，是能够适用于合成来源于含具有包含在原料中的支链碳原子数为4的碳链的不饱和醛和不饱和羧酸，即甲基丙稀醛和甲基丙烯酸的催化剂。对有关的气相催化氧化反应的催化作用，以气体作为原料供给反应体系中，在存在于成形催化剂表面的催化活性位完成原料分子气体与氧源的分子氧的反应，例如在细孔内的活性位来完成反应。

关于本发明的挤出成形催化剂及其制备方法，进行更详细地说明。

本发明的挤出成形催化剂，是作为与其催化作用有关的金属元素至少含有钼、铋和铁的挤出成形催化剂，与以前的这种挤出成形催化剂相同，通常经过：

(1)预先制作含所定的催化剂成分的催化剂粒子的过程、

(2)混炼得到的催化剂粒子(粉体)的过程、

(3)得到的混炼品(混炼体)进行挤出成形的过程、

(4)进行干燥和/或热处理的过程

制成具有所要求的外形形状的成形催化剂。

在本发明的挤出成形催化剂中，预先制备(1)的催化剂粒子的过程本身没有特别限制，可以应用以前公知的各种方法。通常，在有关的(1)的过程中，制备按所定的比率含有在本发明中作为与催化作用有关的金属元素至少含有钼、铋和铁的水性浆料，使催化剂粒子形成规定的组成，然后将其干燥成粒子状。

作为与该催化作用有关的金属元素，制造以规定的比率至少含有钼、铋和铁的水性浆料的方法，只要不伴随含有成分的显著不均匀，就没有特别限制，可以采用迄今广泛使用的沉淀法、氧化物混合法等的各种方法。在制备水性浆料时，作为在水性溶剂中溶解的催化剂成分的原料，可从包含具有催化剂成分的各元素的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、铵盐、卤化物等各种形态中选择，进行适宜的组合而使用。例如作为钼的原料，可举出仲钼酸铵、三氧化钼等。

干燥制成的水性浆料形成粒子状的方法，没有特别限制，例如，可利用使用喷雾干燥机的干燥方法、使用淤浆干燥机的干燥方法、使用转筒干燥机的干燥方法、使用粉碎蒸干的块状的干燥物的方法等。从与干燥同时得到粒子，并且从得到相同形状、大小粒子的有利的观点看，最好使用喷雾干燥机制备干燥的球状粒子。干燥条件根据采用的干燥方法进行适当选择，例如，在使用喷雾干燥机实施干燥方法的情况下，喷雾干燥机的入口温度通常为100～500℃，出口温度通常为不小于100℃，希望优先选择105～200℃。

在干燥水性浆料得到的干燥粒子中，通常，在催化剂成分的原料中如果使用各种盐，就成为含有来源于该原料等的硝酸盐等盐，通过进行烧成硝酸盐等的这些盐分解成相应的氧化物等，但照样含有硝酸盐等盐，将催化剂粒子挤出成形后，如果通过烧成实施分解操作，就存在起因于热分解生成的气体分子的膨胀等引起成形物的机械强度降低的担心。为了避免这种担心，催化剂粒子不仅要进行干燥，而且在该阶段，最好预先形成烧成粒子。这种烧成条件，没有特别限制，可根据上述干燥粒子中含有的成分·种类，从公知的烧成条件适当地选择。通常，在粒子状态实施的烧成温度，是比预先干燥过程中的加热温度高的温度，通常在200～600℃的范围内选择，另外，烧成时间根据要处理的催化剂的目的组成、其烧成温度适宜地选择。

含有制备的催化剂成分的粒子，由干燥方法、有无烧成、其条件等左右其形状，在其后的挤出成形时，特别是在不防碍最终外形的形成的范围内，可任意选择各粒子的形状。例如，如果使用用喷雾干燥机实施干燥的方法，外形就成为球状，如果使其平均粒径(直径)变大，挤出成形后，在构成成形催化剂的粒子间就形成大的空隙，即形成大的细孔，在大多数情况下，对选择性的提高有贡献。另一方面，如果使平均粒径(直径)变小，每单位体积的粒子彼此之间的接触点就增加，结果有利于提高得到的催化剂成形体的机械强度。考虑上述两个优点，在允许的催化剂成形体的机械强度范围内，在达到所要求的高选择性上，平均粒子直径较好是在10～150μm的范围内选择，更好是在20～100μm的范围内选择，最好在45～65μm的范围内选择。

接着，在(2)的混炼过程中，在(1)的过程中得到的催化剂粒子中，按预定比率混合液体(液状介质)，进行均匀混炼。在该混炼过程中所使用的装置，没有特别限制，例如可以使用双臂型搅拌叶片的间歇式混炼机、轴回转往复式或自洗式等连续式混炼机等。粒子与液体进行混炼时，完成作为目标的均匀混合，即混炼终点的判断，通常通过目视或手摸判断的较多。因此，具有可以一边确认混炼体的状态，一边进行混炼的优点，间歇式混炼机对这样的目的更好。

在(2)的混炼过程中使用的液体(液状介质)，在最终的成形催化剂的阶段，能容易除去，但最好使用与催化剂粒子表面至少显示一定数值的亲和性·润湿性的溶剂，更具体地说，通常，适合使用水或醇。作为能够适合在该(2)的混炼过程中使用的醇，是在其干燥过程中容易除去的沸点比较低的醇，例如可举出乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等低级醇。在水或醇中，除亲和性·润湿性以外，操作性优良、并且能够以廉价得到的不含杂质的高纯度溶剂等，从包括经济性的观点考虑，利用水是最优选的。再有，这些液体，不限制单独使用一种的方式，能达到相互均匀混合的溶剂等可以好几种组合使用。液体的用量，根据粒子的种类或大小、其松密度、进而根据液体的种类等进行适当地选择，但通常对于成为干燥粒子或烧成粒子的催化剂粒子以100质量份数计，液体的使用量在10～60质量份的范围选择，更好是在20～50质量份的范围选择，最好在30～45质量份的范围选择。

在(2)的混炼过程中，预先加入有机粘合剂等成形助剂，可保持挤出成形体的形状，提高其强度，也优选添加成形助剂。作为这样的成形助剂，例如可举出各种纤维素衍生物，具体可举出甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。除此之外，在这种挤出成形催化剂中，也可以加入对挤出成形催化剂的机械强度的增强等具有效果的、以前公知的添加剂，作为这样的添加剂，例如可举出石墨或硅藻土等无机化合物、玻璃纤维、陶瓷纤维或碳纤维等无机纤维等。

本发明的挤出成形催化剂的第一方式，在(2)的混炼过程中，在将液体(液状介质)加入催化剂粒子制备混炼体时，少量添加β-1，3-葡聚糖形成混炼体。除β-1，3-葡聚糖以外，最好也添加能够作为上述成形助剂利用的各种纤维素衍生物到混炼体进行制备。可利用的β-1，3-葡聚糖的来源没有特别限制，但能够适合使用微生物源、植物源和动物源的β-1，3-葡聚糖。β-1，3-葡聚糖能够与作为成形助剂利用的各种纤维素衍生物一样，通过加入混炼体中，可提高挤出成形时的成形性。

另外，β-1，3-葡聚糖具有保水性，在制备混炼体时，如果利用水或醇作为液体(液状介质)，在得到的混炼体进行挤出成形形成的成形体中，在不损害成形性下，可含有更多的水分或醇。其结果，从这种含有更多的水分或醇的成形体，在经过实施后述(4)的干燥和/或热处理过程而得到的最终催化剂中发现令人满意的细孔，能够制备具有更高选择性的催化剂。即，在制备混炼体时，由于少量添加β-1，3-葡聚糖，发现在最终催化剂中存在令人满意的细孔，得到催化活性、不饱和醛和不饱和羧酸的选择性优良的催化剂。由于添加这种β-1，3-葡聚糖产生的效果，作为混炼时利用的液体，在使用水的情况下效果特别显著。例如，在使用水的情况下，通过添加β-1，3-葡聚糖，相对100质量份数催化剂粒子，液体的用量的上限也能够提高至70质量份数。

能够适合利用的β-1，3-葡聚糖，例如可举出凝胶多糖、昆布多糖、原生动物糖、愈创葡聚糖、茯苓聚糖、硬葡聚糖等。在本发明中，优先选择来源于微生物的β-1，3-葡聚糖，具体说，更适合使用凝胶多糖或原生动物糖等，尤其最好使用凝胶多糖。再者，β-1，3-葡聚糖可以使用1种，或者也可以使用至少2种物质，β-1，3-葡聚糖可以使用未精制的原样品，也可以精制后使用，但作为未精制的β-1，3-葡聚糖产生的杂质，如果存在多量的金属或高热残留物，它们往往降低催化剂性能。因此，最好使用含杂质更少的β-1，3-葡聚糖。

在(2)的混炼过程中，所添加的β-1，3-葡聚糖的量，根据催化剂粒子的种类或大小、液体的种类等适当地选择，但是，通常相对在(1)的过程中得到的100质量份数催化剂粒子，在0.05～15质量份数的范围选择，最好在不小于0.1质量份数不超过10质量份数的范围选择。β-1，3-葡聚糖的添加量越增加，就存在得到的混炼体的成形性越提高的倾向，另一方面，添加量越少，就存在在挤出成形后进行(4)的干燥和/或热处理等后处理过程变得越简单的倾向。

在(2)的混炼过程中，如上所述，除加入β-1，3-葡聚糖以外，可以添加成形助剂。在本发明中，除β-1，3-葡聚糖外，如果使用纤维素衍生物作为成形助剂，对得到活性、选择性优良的催化剂就更有效果。

作为和β-1，3-葡聚糖并用的纤维素衍生物，可以使用在上面列举的各种纤维素衍生物，尤其，最好使用甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素。在此目的中，纤维素衍生物可以使用1种，也可以使用2种或2种以上。具有作为这些成形助剂的机能的纤维素衍生物，如果选择在20℃、2％水溶液的粘度为1000～10000Pam·s范围内的纤维素衍生物，成形性就更优良，因此是更令人满意的。

和β-1，3葡聚糖并用的纤维素衍生物的添加量，根据催化剂粒子的种类或大小、液体的种类等适当地选择，但是，通常相对在(1)的过程中得到的100质量份数催化剂粒子，在0.05～15质量份数的范围，最好在不小于0.1质量份数不超过10质量份数的范围选择。再有，纤维素衍生物的添加量越增加，就存在得到的混炼体的成形性越提高的倾向，另一方面，添加量越少，就存在在挤出成形后进行(4)的干燥和/或热处理等后处理过程变得越简单的倾向。

再者，在本发明的第一方式中，在(2)的混炼过程中，β-1，3-葡聚糖和纤维素衍生物并用时，两者添加的合计，通常相对在(1)的过程中得到的100质量份数催化剂粒子，最好在不小于0.1质量份数而且不超过20质量份数的范围选择。

另外，在本发明的第一方式中，在(2)的混炼过程中，β-1，3-葡聚糖和纤维素衍生物并用时，两者添加量的比率，相对1质量份数β-1，3-葡聚糖，较好是选择不超过30质量份数的纤维素衍物，特别最好是选择不超过6质量份数。再有，有关下述的本发明的第二方式中，在(2)的混炼过程中，β-1，3-葡聚糖和纤维素衍生物并用时，两者添加量的比率，最好也选择这样的比率。

在(3)的挤出成形过程中，在(2)的混炼过程中得到的混炼体进行挤出成形。挤出成形中使用的装置，没有特别限制，但例如可举出螺式型挤出成形机或活塞式挤出成形机等。另外，(2)的混炼过程和(3)的挤出成形过程，可以连续地进行，使用适合连续进行的一体型装置，也可以同时实施。

本发明的挤出成形催化剂的第二方式，是在该挤出成形过程中，在混炼体在加压下接触的催化剂流路的至少一部分使用陶瓷，实施其在挤出形成。在催化剂流路的至少一部分使用陶瓷时，与以前全部使用金属(碳钢或工具钢)制的催化剂流路相比，在最终的挤出成形催化剂中，发现令人满意的细孔，得到催化活性、不饱和醛和不饱和羧酸的选择性均优良的催化剂。再者，在催化剂流路的表面使用陶瓷材料的比率越多，其效果就越大。

在本发明中，所谓催化剂流路，意指直接接触从挤出机的尖端到挤出成形用模头催化剂出口的、为了挤出而加压的混炼品(混炼体)的流路。在本发明中，与包含在混炼品(混炼体)中的催化剂粒子接触的催化剂流路表面的至少一部分，使用其表面用陶瓷形成催化剂流路。例如，也可以用陶瓷构成催化剂流路本身，但可以使用在金属(碳钢或工具钢)制的部件的表面形成陶瓷制的表面被覆层(陶瓷层)的催化剂流路，该陶瓷层是将烧成得到的厚度不小于0.05mm、最好不小于0.5mm的陶瓷以热压配合，粘结或者用铆接等方法固定在模头本体上，或者可以通过喷涂在模头本体上形成厚度不小于0.05mm、最好不小于0.5mm的陶瓷层。在模头尺寸小，上述的层状的被覆层加工困难的情况下，模头部件或模头整体也可以用陶瓷制造。

在本发明中，作为催化剂流路表面的被覆层等使用的陶瓷，如果构成陶瓷的金属元素是能够添加在目的成形催化剂中的话，就没有特别限制，例如，可以使用B、Si、Ti、V、Cr、Zr、W、Al等金属的氮化物、炭化物、炭氮化物、氧化物等。即使在这些化合物中，特别以是氧化物的氧化锆、氧化铝、二氧化硅、氧化钛为佳，在列举的4种陶瓷中，以氧化锆为最佳。使用氧化锆时，例如最好以含有氧化钇、氧化钙、二氧化铈、氧化镁等的稳定剂的所谓[部分稳定的氧化锆]的形成态使用。

将挤出成形的挤出成形体切成适当的长度。挤出成形体的形状没有特别限制，例如可举出圆环状(圆筒状)、圆柱状、星形柱状等任意形状。

在(4)的干燥·烧成过程中，首先通过干燥在(3)的挤出成形过程中得到的挤出成形体，得到干燥的成形体。在该过程中的干燥方法，在混炼品(混炼体)进行挤出成形时，只要能蒸发除去残留的液体(液体介质)，就没有特别限制，例如可以利用热风干燥、湿度干燥、远红外干燥、微波干燥等公知的干燥方法。在上述列举的干燥方法中，可以使用单独的手段，或者也可以适当组合数种手段而使用。干燥条件与这种干燥过程中蒸发除去的液体(液状介质)有关，干燥后残留的液体(液体介质)的比率，例如上述液体(液体介质)是水时，可根据作为目的的含水率进行适当选择。

实施这种干燥处理得到的干燥成形体，通常再实施烧成处理。在这种烧成过程中，例如加热分解去除作为成形助剂添加的有机粘合剂等，另外，以保持催化剂粒子的烧成等为目的也可以进行该烧成过程。再者，在如先前所述的(1)过程中制备的催化剂粒子，在诸如形成实施预先烧成处理的烧成粒子情况下，因为不含通过最早烧成实施热分解处理的物质，因此，省略再次烧成也是可能的。在该(4)的过程中实施的烧成，选择适应其目的的温度，但通常选择在200～600℃的范围。

本发明的挤出成形催化剂，上述第一方式的特征，即在(2)的混炼过程中，添加β-1，3葡聚糖制备混炼体，或者，第二方式的特征，即在(3)的挤出形成过程中，混炼品(混炼体)在加压下接触的催化剂流路的至少一部分使用陶瓷进行挤出成形，不管采用这两种手段中的任何一种，在最终的挤出成形催化剂中，都充分地发现更令人满意的细孔，而得到催化活性、不饱和醛和不饱和羧酸的选择性均优良的催化剂。此外，在本发明的挤出成形催化剂中，如果同时采用这两种手段，在得到的最终的挤出成形催化剂中，发现最令人满意的细孔，而得到催化活性、不饱和醛和不饱和羧酸的选择性均优良的催化剂。在同时采用这两种手段时，各手段跟随(2)的混炼过程、(3)的挤出成形过程，可以选择各自的合适条件，并且，其结果得到更合适的挤出成形催化剂成为可能。

通过本发明的制备方法制成的挤出成形催化剂的本发明的催化剂是作为与其催化作用有关的金属元素至少含有钼、铋和铁的催化剂，作为附加的元素成分，可以含有硅、钴、镍、铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽、锌、磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑、钛、锂、钠、钾、铷、铯和铊等。更具体地说，本发明的催化剂最好制成显示以下式

              Mo_aBi_bFe_cM_dX_eY_fZ_gSi_hO_i表示的平均组成的催化剂。

(式中，Mo、Bi、Fe、Si和O分别表示钼、铋、铁、硅和氧，M表示从钴和镍组成的组中选择的至少一种元素，X表示从铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽和锌组成的组中选择的至少一种元素，Y表示从磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑和钛组成的组中选择的至少一种元素，Z表示从锂、钠、钾、铷、铯和铊组成的组中选择的至少一种元素。另外，a、b、c、d、e、f、g、h和i表示上述元素的原子比，

相对a＝12，

在b＝0.01～3、c＝0.01～5、d＝1～12、e＝0～8、f＝0～5、g＝0.001～2、h＝0～20的范围选择，另外，i是在前述各元素的含有原子比中，满足各元素成分的原子价的必要的氧原子比)。

在合成本发明的不饱和醛和不饱和羧酸的方法中，使用通过本发明的制备方法简便制作的本发明挤出成形催化剂，使用分子氧作为氧源，通过气相催化氧化，使是原料的丙烯、异丁烯、TBA或MTBE转化成具有相应碳链的不饱和醛和不饱和羧酸。是在充填本发明的挤出成形催化剂的反应管内，使是原料的丙烯、异丁烯、TBA或MTBE与以规定比率含有分子氧作为氧源的混合气体相反地流通来进行该气相催化氧化反应。再有，本发明的催化剂也可以以二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、氧化钛、氧化镁、陶瓷球或不锈钢等惰性载体以混合的状态充填在上述反应管内的方式使用。

作为氧源的分子氧，可使用与氮分子的混合气体，例如空气是经济的，但根据反应条件，如果需要提高氧分压，也可以使用纯氧富集化的空气。送入反应管内的混合气体中的原料分子与氧分子的摩尔比，也取决于反应条件，但在提高不饱和醛和不饱和羧酸生成的收率上，最好选择1∶0.5～1∶3的范围。再者，送入管内的混合气体，除气态的原料分子和氧分子外，以含有水蒸汽为好，并且最好用惰性气体混合后使用。上述的惰性气体，可以使用氮气、二氧化碳等，以及对原料和作为目的生成物的不饱和醛和不饱和羧酸不显示反应性的通用的惰性气体。在含有水蒸汽时，送入反应管内的混合气体中的水蒸汽的含有比率，希望不超过45体积％，例如在1～45体积％的范围选择。

因此，送入反应管内的混合气体中含有的、是原料的丙烯、异丁烯、TBA或MTBE的含有比率，也取决于上述惰性体或水蒸汽的添加量，虽然可在宽的范围内变动，但例如最好在1～20体积％的范围内选择。

另外，反应压力，最好在常压至数百千帕的范围内选择。再者，希望选择反应压力，以便形成合适的平均停留时间(持续时间)。反应温度通常可在200～450℃的范围选择，特别最好在250～400℃的范围选择。上述的反应通常在固定床上进行。此时，催化剂层根据各层的平均停留时间(接触时间)可以是1层或者也可以是2层或2层以上的多段构成。延长接触时间，可以根据反应压力、反应温度、利用惰性载体的混合比率进行适当的选择，但通常最好在1.5～15秒的范围内选择。

另外，本发明的不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法，取决于所使用的催化剂组成和反应条件，作为得到的目的生成物，也能够作为仅选择地得到不饱和醛或不饱和羧酸的任一个的方式，本发明也包括这样的方式。例如，抑制不作为不饱和醛和不饱和羧酸以外的目的副产物的生成，另一方面，在所得到的目的生成物中，气相氧化反应限于不饱和醛，而没有完成不饱和羧酸的方式都包括在本发明中。

实施例

以下根据实施例和比较例更具体地说明本发明。这些实施例是本发明的最佳实施方式的一例，但本发明不受这些实施例的方式的限制。另外，在实施例和比较例中的记载中，[份数]意味着质量份数，在其混炼过程，使用具备间歇式的双臂型搅拌叶片的混炼机。另外，利用气相色谱法进行包含供给反应管内的原料的混合气体，及含有反应后从反应管内取出的生成物的气体的组成分析。

在实施例和比较例中的原料(丙烯、异丁烯、TBA或MTBE)的反应率(以下称为反应率)、生成的不饱和醛和不饱和羧酸的选择率按下式计算。

    反应率(％)＝A/B×100

    不饱和醛的选择率(％)＝C/A×100

    不饱和羧酸的选择率(％)＝D/A×100

式中，A是在反应管内参与反应、转化成其它分子的原料(丙烯、异丁烯、TBA或MTBE)的摩尔数，

B是供给反应管内的原料(丙烯、异丁烯、TBA或MTBE)的摩尔数，

C是从反应管取出的气体中含有的不饱和醛的摩尔数，

D是从反应管取出的气体中含有的不饱和羧酸的摩尔数。

实施例A-1

在1000份数纯水中加入500份数仲钼酸铵、6.2份数仲钨酸铵、1.4份数硝酸钾、27.5份数三氧化锑和55.0份数三氧化铋，进行加热搅拌(A液)。另外，在1000份数纯水中依次加入114.4份数硝酸铁、295.3份数硝酸钴和35.1份数硝酸锌，进行溶解(B液)。在A液中加入B液，形成水性浆料后，使用喷雾干燥机将该水性浆料干燥成平均粒径为60μm的干燥球状粒子。然后，在300℃将该干燥球状粒子进行1小时烧成，形成催化剂烧成品。

相对500份数这样得到的催化剂烧成品，加入25份数凝胶多糖，进行干式混合。向其中混合160份数纯水，用混炼机混合(混炼)至成为粘土状物质后，使用螺旋式挤出成形机进行挤出成形，得到外径为5mm、内径为2mm、长5mm的催化剂成形体。

接着，用热风干燥机，在110℃将得到的催化剂成形体进行干燥，得到催化剂成形体的干燥品。然后，再在510℃将该催化剂成形体进行3小时烧成，得到催化剂成形体的最终烧成品。

得到的催化剂成形体除氧以外的元素组成(以下相同)是

        Mo₁₂W_0.1Bi_1.0Fe_1.2Sb_0.8Co_4.3Zn_0.5K_0.06

将该催化剂成形体填充在不锈钢制反应管内，使用5％丙烯、12％氧、10％水蒸汽和73％氮气(体积％)的原料气，于常压下，在反应温度310℃进行接触时间3.6秒的反应。其反应结果，丙烯的反应率是99.0％，丙烯醛的选择率是91.1％、丙烯酸的选择率是6.5％。目的产物以外的副产物生成率是2.4％。

实施例A-2

在实施例A-1的制备条件中，除代替25份数凝胶多糖，添加5份数凝胶多糖和25份数甲基纤维素以外，以和实施例A-1相同的条件制成催化剂成形体。利用得到的催化剂成形体，在和实施例A-1相同的条件下进行气相催化氧化反应。其反应结果，丙烯的反应率是99.0％、丙烯醛的选择率是91.1％、丙烯酸的选择率是6.6％。目的产物以外的副产物生成率是2.3％。

比较例A-1

在实施例A-1的制备条件中，除不添加凝胶多糖，相对500份数得到的催化剂烧成物仅添加160份数纯水进行混炼外，以和实施例A-1相同的条件制成催化剂成形体。得到的催化剂成形体的保形性非常低。利用得到的催化剂成形体，以和实施例A-1相同的条件进行气相催化氧化反应。其反应结果，丙烯的反应率是98.6％、丙烯醛的选择率是87.0％、丙烯酸的选择率是6.1％。目的产物以外的副产物生成率是6.9％。

比较例A-2

在实施例A-1的制备条件中，除添加25份数甲基纤维素代替25份数凝胶多糖外，以和实施例A-1相同的条件制成催化剂成形体。利用得到的催化剂成形体，以和实施例A-1相同的条件进行气相催化氧化反应。其反应结果，丙烯的反应率是98.9％、丙烯醛的选择率是90.4％、丙烯酸的选择率是6.2％。目的产物以外的副产物生成率是3.4％。

实施例A-3

在1000份数纯水中加入500份数仲钼酸铵、6.2份数仲钨酸铵、23.0份数硝酸铯、24.0份数三氧化锑和33.0份数三氧化铋，进行加热搅拌(A液)。另外，在1000份数纯水中依次加入190.7份数硝酸铁、75.5份数硝酸镍、453.3份数硝酸钴、31.3份数硝酸铅和2.8份数的85％磷酸，进行溶解(B液)。在A液加入B液，形成水性浆料后，使用喷雾干燥机将该水性浆料干燥成平均粒径为60mm的干燥球状粒子。然后，在300℃将该干燥球状粒子烧成1小时，在510℃烧成3小时，作为催化剂烧成物。

相对得到的500份数催化剂烧成物，加入20份数凝胶多糖，进行干式混合。向其中混合160份数纯水，用混炼机混合(混炼)至成为粘土状物质后，使用活塞式挤出成形机进行挤出成形，得到外径为5mm、内径为2mm、长为5mm的催化剂成形体。

接着，用热风干燥机在110℃将得到的催化剂成形体进行干燥，得到催化剂成形体的干燥品。然后，再400℃将该催化剂成形体进行3小时烧成，得到催化剂成形体的最终烧成品。

得到的催化剂成形体除氧以外的元素组成是

      Mo₁₂W_0.1`Bi_0.6Fe₂Sb_0.7Ni_1.1Co_6.6Pb_0.4P_0.1Cs_0.5

将该催化剂成形体填充在不锈钢制反应管内，使用5％异丁烯、12％氧、10％水蒸汽和73％氮气(体积％)的原料气体，于常压下，在反应温度340℃，进行接触时间为3.6秒的反应。其反应结果，异丁烯的反应率是97.9％、甲基丙烯醛的选择率是89.9％、甲基丙烯酸的选择率是3.9％。目的产物以外的副产物生成率是6.2％。

实施例A-4

在实施例A-3的制备条件中，除添加5份数凝胶多糖和20份数甲基纤维素代替20份数凝胶多糖外，以和实施例A-3相同的条件制成催化剂成形体。利用得到的催化剂成形体，以和实施例A-3相同的条件进行气相催化氧化反应。其反应结果，异丁烯的反应率是98.0％、甲基丙烯醛的选择率是89.9％、甲基丙烯酸的选择率是4.0％。目的产物以外的副产物生成率是6.1％。

实施例A-5

在实施例A-3的制备条件中，除添加5份数凝胶多糖和20份数甲基纤维素代替20份数凝胶多糖外，以和实施例A-3相同的条件制成催化剂成形体。利用得到的催化剂成形体，以和实施例A-3相同的条件进行气相催化氧化反应。其反应结果，异丁烯的反应率是98.0％、甲基丙烯醛的选择率是89.9％、甲基丙烯酸的选择率是4.0％。目的产物以外的副产物生成率是6.1％。

实施例A-6

在实施例A-3的制备条件中，除添加5份数凝胶多糖和20份数羟丙基甲基纤维素代替20份数凝胶多糖外，以和实施例A-3相同的条件制成催化剂成形体。利用得到的催化剂成形体，以和实施例A-3相同的条件进行气相催化氧化反应。其反应结果，异丁烯的反应率所98.2％、甲基丙烯醛的选择率是89.9％、甲基丙烯酸的选择率是4.0％。目的产物以外的副产物生成率为6.1％。

比较例A-3

在实施例A-3的制备条件中，除添加20份数甲基纤维素代替20份数凝胶多糖外，以和实施例A-3相同的条件制成催化剂成形体。利用得到的催化剂成形体，以和实施例A-3相同的条件进行气相催化氧化反应。其反应结果，异丁烯的反应率是97.5％、甲基丙烯醛的选择率是89.5％、甲基丙烯酸的选择率是3.5％。目的产物以外的副产物生成率是7.0％。

实施例B-1

在纯水1000份数加入500份数仲钼酸铵、6.2份数仲钨酸铵、1.4份数硝酸钾、27.5份数三氧化锑和60.5份数三氧化铋，进行加热搅拌(A液)。另外，在纯水1000份数中依次溶解114.4份数硝酸铁、295.3份数硝酸钻和35.1份数硝酸锌(B液)。在A液中加入B液，制成水性浆料后，使用喷雾干燥机干燥这种均匀混合的水性浆料，作为平均粒径为60μm的干燥球状粒子。在300℃对得到的干燥球状粒子实施1小时烧成处理，得到粒子状的催化剂烧成物。

相对500份数得到的催化剂烧成物，加入15份数甲基纤维素，两者进行干式混合。接着，向该干燥物中混合160份数纯水，使用混炼机混合(混炼)至成为粘土状物质。使用螺旋式挤出机将混炼品挤出成形，得到外径为5mm、内径为2mm、长5mm的圆筒状的催化剂成形体。在进行这种挤出成形时，作为模头部件，内模头使用3Al₂O₃·2SiO₂制的内模头(中子)，外模头使用在碳钢(S45C)的表面粘结约2mm厚的3Al₂O₃·2SiO₂制的外模头。

接着，用热风干燥机在110℃对得到的催化剂成形体进行干燥，得到催化剂成形体的干燥品。进而，再在510℃将该催化剂成形体的干燥品进行3小时烧成，得到催化剂成形体的最终烧成品。

得到的催化剂成形体除氧以外的元素组成(以下相同)是

        Mo₁₂W_0.1Bi_1.1Fe_1.2Sb_0.8Co_4.3Zn_0.5K_0.06

将该催化剂成形体填充在不锈钢制的反应管内，使5％丙烯、12％氧、10％水蒸汽和73％(体积)氮气的原料混合气体，以接触时间为3.6秒，通过填充的催化剂层，于常压下，在反应温度310℃下进行反应。其气相催化氧化反应的结果，原料丙烯的反应率是99.0％、回收的丙烯醛的选择率是91.1％、丙烯酸的选择率是6.6％。因此，丙烯醛和丙烯酸的合计收率是96.7％。

实施例B-2

在实施例B-1记载的催化剂成形体的最终烧成品的制备过程和条件中，进行挤出成形时，作为模头部件，除内模头使用3Al₂O₃·2SiO₂制的内模头(中子)、外模头使用碳钢(S45C)制的外模头外，以和实施例B-1相同的条件·顺序进行催化剂成形体最终烧成品的制备反应。另外，使用得到的催化剂成形体最终烧成品，按照和实施例B-1记载的反应条件相同的条件进行气相催化氧化反应。

使用该实施例B-2制成的催化剂成形体最终烧成品进行反应的结果，原料丙烯的反应率是98.9％、回收的丙烯醛的选择率是90.9％、丙烯酸的选择率是6.5％。因此可知，丙烯醛和丙烯酸的合计收率是96.3％。

比较例B-1

在实施例B-1记载的催化剂成形体最终烧成品的制备过程和条件中，进行挤出成形时，作为模头部件，除内模头(中子)和外模头都变更成碳钢(S45C)制的模头外，按照和实施例B-1相同的条件·顺序进行催化剂成形体最终烧成品的制备反应。另外，使用得到的催化剂成形体最终烧成品，按照和实施例B-1记载的反应条件相同的条件进行气相催化氧化反应。

使用该比较例B-1制成的催化剂成形体最终烧成品的反应的结果，原料丙烯的反应率是98.6％、回收的丙烯醛的选择率是90.2％、丙烯酸的选择率是6.1％。因此可知，丙烯醛和丙烯酸的合计收率是95.0％。

实施例B-3

在1000份数纯水中加入500份数仲钼酸铵、6.2份数仲钨酸铵、23.0份数硝酸铯、27.4份数三氧化锑和33.0份数三氧化铋，进行加热搅(A液)。另外，在1000份数纯水中依次加入190.7份数硝酸铁、75.5份数硝酸镍、446.4份数硝酸钴、31.3份数硝酸铅和2.8份数的85％磷酸，进行溶解(B液)。在A液中加入B液，制成水性浆料后，使用喷雾干燥机干燥均匀混合的该水性浆料，形成平均粒径为60μm的干燥球状粒子。得到的干燥球状粒子在300℃进行1小时、在510℃进行3小时的烧成处理，得到粒子状的催化剂烧成物。

相对500份数得到的催化剂烧成物，加入20份数甲基纤维素，两者进行干式混合。接着，向该干式混合物中添加160份数纯水进行混合，使用混炼机混合(混炼)至成为粘土状物质。使用活塞式挤出成形机将该混炼品挤出成形，得到外径为5mm、内径为2mm、平均长为5mm的催化剂成形体。在进行这种挤出成形时，作为模头部件，内模头(中子)使用氧化钇部分稳定化的氧化锆制内模头，外模头使用在工具钢(SKD61)的表面粘结约1cm厚的氧化钇部分稳定化的氧化锆的外模头。

接着，使用110℃热风干燥机干燥得到的催化剂成形体，得到催化剂成形体的干燥品。再在400℃将该催化剂成形体进行3小时烧成，得到催化剂成形体的最终烧成品。

得到的催化剂成形体除氧以外的元素组成(以下相同)是

      Mo₁₂W_0.1`Bi_0.6Fe₂Sb_0.8Ni_1.1Co_6.5Pb_0.4P_0.1Cs_0.5

将该催化剂烧成型品填充在不锈钢制的反应管内，使5％异丁烯、12％氧、10％水蒸汽和73％(体积％)氮气的原料混合气体，以接触时间为3.6秒通过填充的催化剂层，于常压下，在反应温度340℃进行反应。其气相催化氧化反应的结果，原料异丁烯的反应率式98.0％、回收的甲基丙烯醛的选择率式89.9％、甲基丙烯酸的选择率是4.0％。因此可知，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合计收率是92.0％。

实施例B-4

在实施例B-3记载的催化剂成形体最终烧成品的制备过程和条件中，进行挤出成形时，作为模头部件，除内模头(中子)使用氧化钇部分稳定化的氧化锆制内模头，外模头使用工具钢(SKD61)制外模头外，按照和实施例B-3相同的条件·顺序进行催化剂成形体最终烧成品的制备反应。另外，使用得到的催化剂成形体最终烧成品，按照和实施例B-3记载的反应条件相同的条件进行气相催化氧化反应。

使用该实施例B-4制成的催化剂成形体最终烧成品的反应结果，原料异丁烯的反应率是97.9％、回收的甲基丙烯醛的选择率是89.7％、甲基丙烯酸的选择率是3.9％。因此可知，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合计收率是91.6％。

比较例B-2

在实施例B-3记载的催化剂成形体最终烧成品的制备过程和条件中，进行挤出成形时，作为模头部件，除内模头(中子)和外模头同时变更成工具钢(SKD61)制的模头外，按照和实施例B-3相同的条件·顺序进行催化剂成形体最终烧成品的制备反应。另外，使用得到的催化剂成形体最终烧成品，按按照和实施例B-3记载的反应条件相同的条件进行气相催化氧化反应。

使用该比较例B-2制成的催化剂成形体最终烧成品的反应结果，原料异丁烯的反应率是97.2％、回收的甲基丙烯醛的选择率是89.4％、甲基丙烯酸的选择率是3.4％。因此可知，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合计收率是90.2％。

实施例B-5

使用实施例B-3的催化剂，用TBA作为原料代替异丁烯，和实施例B-3相同地进行反应。

将实施例B-3的催化剂成形体最终烧成品填充在不锈钢反应管内，使用5％TBA、12％氧、10％水蒸气和73体积％氮气的原料混合气，于常压下，接触时间3.6秒、反应温度340℃下通过装填的催化剂层进行反应。这种气相催化氧化反应结果，原料TBA的反应率100.0％、回收的甲基丙烯醛的选择率为88.8％、甲基丙烯酸的选择率为3.1％。因此，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合计收率为91.8％。

比较例B-3

使用比较例B-2的催化剂，用TBA作原料代替异丁烯，与比较例B-2同样地进行反应。

将比较例B-2的催化剂成形体的最终烧成品填充在不锈钢反应管内，使5％TBA、12％氧、10％水蒸汽和73％(体积％)氮气的原料混合气，以接触时间3.6秒通过填充的催化剂层，于常压下、反应温度340℃进行反应。其气相催化氧化反应的结果，原料TBA的反应率是100.0％、回收的甲基丙烯醛的选择率是88.2％、甲基丙烯酸的选择率是2.5％。因此可知，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合计收率是90.7％。

实施例B-6

在实施例B-3记载的催化剂成形体最终烧成品的制备过程、条件中，除将20份数甲基纤维素变更成20份数凝胶多糖外，按照和实施例B-3相同的条件·顺序进行催化剂成形体最终烧成品的制备反应。另外，使用得到的催化剂成形体最终烧成品，按照和实施例B-3记载的反应条件相同的条件进行气相催化氧化反应。

使用该实施例B-6制成的催化剂成形体最终烧成品进行反应的结果，原料异丁烯的反应率是98.1％、回收的甲基丙烯醛的选择率是89.9％、甲基丙烯酸的选择率是4.1％。因此可知，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合计收率是92.2％。

本发明的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂，是作为对气相催化氧化反应的催化作用有关的金属元素至少含有钼、铋和铁的挤出成形催化剂，在其制备过程中，在预先制成的至少含有钼、铋和铁的催化剂粒子进行挤出成形时，如果在该挤出成形过程中的催化剂流路的至少一部分使用陶瓷，与使用以前用的金属制的催化剂流路相比，所得到的挤出成形催化剂，催化活性、以及作为目的产物的不饱和醛和不饱和羧酸的选择性更优良。即，本发明的挤出成形催化剂的制备方法，在进行挤出成形时，由于采用在该挤出成形过程中的催化剂流路的至少一部分使用陶瓷这种简便的手段，与使用以前的金属制的催化剂流路相比，在得到的挤出成形催化剂中，能够谋求催化活性、以及作为目的产物的不饱和醛和不饱和羧酸的选择性的更加提高。有效地利用上述的优点，在以丙烯、异丁烯、叔丁基醇或甲基叔丁醚为原料，使用分子氧作为氧源，通过气相催化氧化合成不饱和醛和不饱和羧酸的方法中，作为该气相催化氧化反应的催化剂，由于使用本发明的挤出成形催化剂，能够收率更良好地制造不饱和醛和不饱和羧酸。

产业上的应用可能性

本发明的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂，催化活性、不饱和醛和不饱和羧酸合成的选择性均优良，使用这样的催化剂，以高收率制造不饱和醛和不饱和羧酸成为可能。