在汽相中制备自组装单分子膜的方法及汽相组装仪

摘要

本发明在汽相中制备自组装单分子膜的方法及汽相组装仪，特征是将新鲜的基片放入由带真空阀的管道连接的两个真空室构成的汽相组装仪中之可抽真空的真空室中，封闭后抽真空；移取待组装的物质至组装仪中之另一个真空室中；将连接两个真空室的真空阀打开一段时间后关闭阀门，即在基片上获得产物；所述基片是新鲜制备的金属膜，包括Au、Ag、Pt、Cu，或者这几种金属单晶或硅片；待组装分子包括硫醇和硅烷。本发明汽相法及其装置使单分子膜的自组装制备过程简便、易行、干净、快捷，克服了现有在溶液中制备单分子自组装膜的很多繁琐过程，大大缩短了成膜时间，减少了污染；可适应工业化大规模生产的需要。

说明书

技术领域：

本发明属于纳米技术领域，涉及汽相法自组装单分子膜及其汽相组装仪。

背景技术：

《高等学校化学学报》1999年20卷第1期97页中提到，自组装单分子膜(Self-Assembled Monolayers，简称SAMs)是活性分子通过化学键自发吸附在异相界面上而形成的有序超分子体系，其热力学稳定性好、有序度高、成膜后可从溶液中转移出来。这种自组装单分子膜在纳米制造、分子器件、分子生物学、材料学、生物化学、微电子机械和磁记录系统润滑等领域都有着重要的应用潜力。《科学通报》1998年43卷第5期449页指出，现有的单分子膜自组装过程都是在溶液中完成的，其成膜原理是通过固-液界面间的化学吸附成膜。以烷基硫醇和硅烷这两种最常见的自组装分子为例：在硫醇或硅烷的有机溶液中，浸入某种基片(如金、银、铜、硅)，硫醇的反应基(巯基)或硅烷的反应基团(硅氧基)与基片表面物质发生连续的化学反应，在基片表面形成由化学键连接的紧密排列的二维有序的单分子硫醇膜或者硅烷膜。自组装膜中的分子与分子之间有范德华力作用，从而形成致密、稳定的单层膜。《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc，1998，120，2721-2732)提到的制备硫醇膜的方法是：在干净的容器中用溶剂配置一定浓度的硫醇溶液；然后将干净新鲜的衬底放入此硫醇溶液中，浸泡24-48小时之后取出，用溶剂冲洗，氮气吹干。显然，这种在溶液中制备单分子自组装膜的方法过程繁琐：首先，它需要配制溶液，而且对溶剂、容器洁净度的要求高；衬底须在硫醇溶液中浸泡较长时间；自组装完毕后还需要用溶剂冲洗；整个单分子膜自组装制备过程需要较长时间。

发明内容：

本发明提出一种制备自组装单分子膜的简便、快捷方法—汽相法，以及这种方法所使用的仪器—汽相组装仪。

本发明的汽相组装仪，其特征在于由与带有真空阀5的管道4两端相连接的两个真空室3和6构成，其中至少一个真空室6带有用于抽真空的支管7，该支管7上设有真空阀8；真空室3和6上分别设有供取放样品操作用的开口2和9及其密封盖1和10。

本发明在汽相中制备自组装单分子膜的方法，其特征在于：将新鲜的基片放入与带真空阀5的管道4两端相连接的两个真空室中之可抽真空的真空室6中，封闭真空阀5后抽真空；关闭抽真空用支管7上的真空阀8；移取待组装分子的材料至组装仪中之另一个真至室3中，封闭后，将连接两个真空室的真空阀5打开10秒-600秒，关闭真空阀5，在真空室6中的基片上即获得产物；所述基片是新鲜制备的金属膜，包括Au、Ag、Pt、Cu，或者这几种金属的单晶或硅片；所述待组装分子的材料包括硫醇和硅烷。

凡是可以通过化学键自发吸附在异相界面上而形成有序超分子体系的分子都可以通过本发明提供的方法制备其自组装单分子膜。

与现有溶液中制备单分子自组装膜的方法相比较，虽然基本原理大致相同：通过待组装分子的反应基团与基片表面物质发生连续的化学反应以及待组装分子之间的范德华力作用，在基片表面自发形成由化学键连接的紧密排列的二维有序的单分子膜，但由于本发明采用了汽相法，使得现有溶液法制备单分子自组装膜的很多繁琐过程得以简化：首先，本发明汽相法不需要配制溶液；其次，整个制样过程总共才需几分钟，不像现有溶液法需要在溶剂中浸泡24-48小时，所以大大缩短了成膜时间，从而也减少了单分子膜受到污染的机会；再次，在现有溶液法制备单分子自组装膜的过程中，由于基片在溶液中的浸泡时间较长，在组装好的单分子膜表面容易物理吸附一些多余的分子，因此在组装完毕后需要用溶剂冲洗，而用汽相法制备单分子膜的过程只需要几分钟，膜表面不易吸附多余分子，在组装完毕后不需要用溶剂冲洗，这样在减少工序的同时又解决了溶剂易带来的污染问题。本发明汽相法及其装置使单分子膜的自组装制备过程简便、易行、干净、快捷，大大缩短了成膜时间，减少了污染，可适应工业化大规模生产的需要。

附图说明：

图1是本发明汽相组装仪的基本结构示意图；

图2是实施例中使用的一种具体汽相组装仪的结构示意图。

图3、图4分别是实施例中制备得到的六碳单硫醇在金膜表面的自组装膜的扫描隧道显微镜(STM)扫描图象，其中图3的扫描范围是100nm×100nm，图4的扫描范围是30nm×30nm；旁边的标尺是高度标尺。

具体实施方式：

实施例1：

(1)首先制作一个如图1所示的密封性良好的汽相组装仪：它由两个真空室3和6构成，其中一个真空室6接有一个可与抽真空系统连接的支管7，支管7上设有真空阀8；两个真空室3和6分别与一个带有真空阀5的管子4的两端相连接；真空室3和6分别设有供取放样品操作用的开口2和9及其密封盖1和10。

(2)衬底的制备：本实施例中所用的衬底，是在超高真空下，在云母表面蒸镀上一层厚度约为100nm的高纯度(99.999％)金所成新鲜制备的金膜；也可以采用包括Ag、Pt、Cu的高纯度金属，或者清洁的金属单晶或硅片。

(3)制备自组装单分子膜：

在实验开始前，所有真空阀门都是关闭的。

打开可抽真空的真空室6的密封盖10，将新鲜的衬底由开口9放入真空室6中，关闭密封盖10；打开支管7上的阀门8，抽真空几分钟(比如3-5分钟，真空无需太高)，然后关闭阀门8；

打开另一个真空室3的密封盖1，将盛有硫醇液滴的小容器由开口2放入真空室3中，关闭密封盖1；

打开连接两个真空室3和6之间的真空阀5，使两真空室连通30秒后关闭真空阀5；对于硫醇，此两真空室连通的时间一般可控制在10-120秒，如果时间太短，会没有足够的时间让分子膜长好，而时间太长则易导致污染。

从真空室6中把产物取出，用扫描隧道显微镜(STM)对产物做扫描。图3、图4分别是本实施例中制备得到的六碳单硫醇在金膜表面的自组装膜的扫描隧道显微镜(STM)扫描图象，其中图3的扫描范围是100nm×100nm，图4的扫描范围是30nm×30nm；旁边的标尺是高度标尺。在图中可以清楚地看到与《化学评论》1997年97卷第1119页(Chem.Rev.1997，97，1117-1127)论文中提到的、以及所附扫描隧道显微镜照片所显示的自组装单分子硫醇膜所特有的相同的孔洞(pinholes)结构，同时在图4中还可以看到硫醇的原子相。由此说明已在衬底金膜上组装上了单分子硫醇膜。

实施例2：

为优化实验，本实施例采用了一种在图1基础上改进的如图2所示的汽相组装仪，特点是在其中的真空室3上增加了两个分别装有真空阀12、14的支管11和13，用于通氮气，使真空室3内充满氮气保护，从而减少污染。

衬底的制备，与实施例1相同；

在实验开始前，所有真空阀门都是关闭的；

打开密封盖10将新鲜的衬底由开口9放入真空室6中，关闭密封盖10，打开支管7上的阀门8抽真空3-5分钟，然后关闭此阀门8；

打开密封盖1，将盛有硅烷液滴的小容器由开口2放入真空室3中，关闭密封盖1，在此真空室3的一个支管11上接通氮气，随后打开支管11和13上的真空阀12和14，通氮气10分钟后关闭真空阀12和14，使真空室3内充满氮气保护，从而减少污染。

打开连接两个真空室3、6的真空阀5，使两真空室连通600秒后关闭真空阀5。由于硅烷的饱和蒸汽压比硫醇的饱和蒸汽压低，所以本实施例中使两真空室连通的组装时间作了适当的增加。

最后，把真空室6中产物取出。采用与实施例1相同的方法进行测试，证明所得到的产物是自组装单分子硅烷膜。