三色染色法

摘要

本发明涉及利用染料混合物染然或印染天然或合成聚酰胺纤维制品，或含此种聚酰胺的纤维制品的三色染色法，以及此种染料混合物及用其染色或印染的聚酰胺纤维制品。

说明书

本发明涉及用染料混合物将天然或合成聚酰胺纤维制品或含聚酰胺的纤维制品进行三色染色或印染的方法，以及这种染料混合物及用其染印所得的聚酰胺纤维制品。

三色法是指适当选择染料的比例，混合适当的黄色或橙色，红色及蓝色染料而得到在可见光谱内任何所要色调的方法。

由各种染料的文献可充分了解三色染色法，例如欧洲专利83,299号，德国专利2,623,178号；欧洲专利226982号及808940号。

任何黄色、红色及蓝色染料混合物的最佳三色表现决定性地取决于中性亲和力和迁移特性。具有相同或很相似的中性亲和力及迁移性的染料极其适合三色法。已知单磺化的酸性染料具有良好的三色组合性，比较起来，到目前为止，二磺化的酸性染料，例如Clariant公司的Nylosan^_F染料，则不能制成此种染料混合物。

本发明的目的乃提供三色染色法，及含至少一种蓝色成分，至少一种黄色成分及至少一种红色成分的三原色染料混合物，即使是二磺化酸性染料亦可藉此实现具有良好坚牢度的三色染色。

本发明的这一目的由一种三色染色法实现，该方法的特征为所用的染料混合物含至少一种式(I)染蓝色化合物：式中A是氢原子或一个任意的取代基及

R是一种任意被取代的烷基，环烷基或芳基，及至少一种式(II)染黄色化合物：式中B是氢；烷基；羟基-，烷氧基-，烷酰氧基-或苯氧基-取代的烷基，芳烷基，环烷基；或未被取代或烷基-，卤-，烷氧基-，硝基-，氰基-，烷氧羰基-，胺基甲酰-或胺磺酰-取代的苯基；

R₄是氢；C_1-8烷基，其链中可插入氧原子并可被羟基，酰氧基，烷氧基，氰基，环烷氧基，芳烷氧基或芳氧基取代的；未被取代或羟基，氯-，羟烷基-，氯烷基-或烷基-取代的C_5-15环烷基或多环烷基；C_7-15芳烷基，或未被取代或氯-，羟基-，烷氧基-，烷基-，羟烷基-或羟烷氧基-取代的苯基；以及链烯基，吡咯烷酮烷基及羰烷基；

R₁是氢；C_1-8烷基或C_2-9羟烷基；及

R₄及R₁和氮合起来形成吡咯烷基，哌啶基或吗啉基；以及各自独立地

R₂同R₄

R₃同R₁，且

R₂及R₃一起具有R₄及R₁一起的相同意义，

Y是氢；氰基；氯；溴；甲砜；乙砜；苯砜；烷氧羰基或-SO₃H；

Y₁是氢；氯；溴或-SO₃H；

Y₂是氢；氯；溴；甲基；烷氧羰基；2-苯并噻唑基或-SO₃H；以及其中B，R₁至R₄及Y至Y₂一起含至少两个磺酸基，以及至少一种式(III)染红色化合物：式中D是或

R₅是氢；C_1-4烷基或C_2-4羟烷基；

R₆是氢；C_1-4烷基；C_1-4烷氧基；-NHCOC_1-4烷基；-NHCOOC_1-4烷基或-NHCONH₂；

R₇是氢；卤原子；C_1-4烷基或C_1-4烷氧基，及

R₈是氢；C_1-4烷基；C_1-4烷氧基或卤原子；

X是或其中R₉是氯；羟基或NHCN；

R₁₀是氢；氯或氰基；

R₁₁是氢；C_1-12烷基；羟基单取代或双取代的C_2-8烷基，苯基，苯基C_1-4烷基或环己基及

R₁₂是未被取代或卤原子取代，羟基单取代或双取代、苯基取代、羧基取代或C_1-12烷氧基取代的C_4-20烷基；-G-O-C_1-12烷基，其中G是C_2-3亚烷基；苯基或苯基C_1-3烷基，其中苯环未被取代或被一至三个选自卤原子，C_1-16烷基，C_2-6羟烷基，C_1-6烷氧基，苯氧基及-NHCOCH₃的取代基所取代；或是未被取代或被一至三个C_1-4烷基取代的环己基；但R₁₁及R₁₂中的碳原子总数至少为8，或-NR₁₁R₁₂是及/或至少一种式(IV)染红色化合物：式中诸R₁₃各自独立地是氢，C_1-4烷基或卤原子，

R₁₄是氢或被取代或未被取代的C_1-4烷基，

诸R₁₅各自独立地同R₁₄，或

R₁₄及R₁₅一起形成C_5-8环脂族环，

R₁₆是氢或羟基，及

R₁₇独立地同R₁₆，及/或至少一种式(V)染红色化合物：式中E是芳族，芳脂族，氢化芳族基或两个芳族基，

Z是氢或除磺酸及羧酸基以外的任意取代基，

n是1或2以及至少一种阴离子及/或非离子助染剂。

优选的三色染色法包含采用至少一种阴离子及/或非离子染色助剂及含下列成分的染料混合物：至少一种式(I)染蓝色化合物(式中A是氢原子或任意被取代的烷基或芳基)，和至少一种式(II)染黄色化合物，式中

B是氢；烷基；羟基-，烷氧基-，烷酰氧基-或苯氧基-取代的烷基；

R₄是氢或C_1-8烷基，其链中可插入氧原子并可被羟基，酰氧基，烷氧基，氰基，环烷氧基，芳烷氧基或芳氧基取代，

R₂是氢；C_1-8烷基，其链中可插入氧原子，并可以是C_7-15芳基；

Y是氢；氯；溴-或-SO₃H;

Y₁是氢；氯；溴；甲基或-SO₃H；

Y₂是氢；氯；溴；甲基或-SO₃H；

及至少一种式(III)染红色化合物式中D是

R₅是氢或甲基；

R₆是氢；甲基；C_1-4烷氧基；-NHCOCH₃或NHCONH₂；

R₇是氢；甲基，及

R₈是氢；甲基；甲氧基及X是或其中

R₉是氯；羟基或NHCN；

R₁₀是氢；氯或氰基；

R₁₁是氢；C_1-4烷基；羟基单取代或双取代的C_2-4烷基或苯基及

R₁₂是未被取代或苯基单取代的C_4-14烷基；-G1-O-C_6-12烷基，其中G1是直链C_2-3亚烷基；C_6-16烷基-或苯氧基-单取代的苯基；苯基(C_1-2烷基)，其中苯环未被取代或被C_6-14烷基单取代；或被一至三个甲基取代的环己基，及/或至少一种式(IVa)染红色化合物式中诸R’₁₃各自独立地是氢或C_1-4烷基，R₁₄及R₁₅如前述，及/或至少一种式(Va)染红色化合物式中

R₁₈是氢或被取代或未被取代的C_1-4烷基；

诸R₁₉各自独立地同R₁₈的定义；

n是1或2；

另一优选的三色染色法包含采用至少一种阴离子及/或非离子助染剂以及染料混合物，其红色成分乃至少一种式(III)红色成分和至少一种式(IV)红色成分的混合物。

另一优选的三色染色法乃采用至少一种阴离子及/或非离子助染剂及染料混合物，其中红色成分乃至少一种式(III)红色成分和至少一种式(V)红色成分的混合物。

又一优选的三色染色法乃采用至少一种阴离子及/或非离子助染剂及染料混合物，其中红色成分乃至少一种式(IV)红色成分和至少一种式(V)红色成分的混合物。

更优选的三色染色法乃采用至少一种阴离子及/或非离子助染剂，及含下列成分的染料混合物：至少一种式(I)染蓝色化合物，式中A是氢原子而R是任意被取代的芳基；及至少一种式(II)染黄色化合物，式中

B是氢或甲基；

R₄是氢或C_1-4烷基；

R₁是氢或C_1-4烷基；

R₂是氢；C_1-4烷基或C_7-15芳烷基；

R₃是氢或甲基；

Y是氢或氯；

Y₁是氢或氯；

Y₂是氢或-SO₃H；

及至少一种式(III)染红色化合物，式中D是

R₅是氢或甲基；

R₆是氢或甲基；

R₈是氢或甲基，及X是其中，

R₉是氢或羟基；

R₁₁是氢或甲基，及

R₁₂是未被取代或被苯基单取代的C_4-14烷基，

及至少一种式(IVb)染红色化合物：

及至少一种式(Vb)染红色化合物：式中

R₁₈是氢或甲基；

R₁₉独立地同R₁₈的定义。

值得注意的是所有化合物亦可以盐的形式存在。适用的盐尤指碱金属、碱土金属或铵盐或有机胺的盐。

还值得注意的是烷基可以是直链或支化的。

各个染料及其合成法记载于文献中。

式(I)化合物的制法可参阅世界专利WO 99/5168号；式(II)化合物参阅德国专利DE 2,302,582号；式(III)化合物参阅DE 4,209,261号；式(IV)及式(Va)化合物参阅DE 5,565,480号及化合物(V)参阅英国专利GB 810,246号。

本发明还提供在以上的本发明方法中使用的染料混合物，用于对天然或合成聚酰胺纤维材料，或含此种聚酰胺的材料进行三色染色或印染。

本发明三色染色或印染法适用于所有已知的普通染印法，例如连续法，浸染法，泡沫染法，及喷墨法。

在本发明方法中使用的三原色染料混合物中各个染料成分的组成取决于所要求的色调。例如棕色色调优选采用55-65重量％的本发明黄色成分，20-30重量％的本发明红色成分及10-20重量％的本发明蓝色成分。

如前述，红色成分可含有符合式(III)，(IV)及(V)的各种不同红色化合物的单一成分或混合物。优选两种或三种的组合。值得注意的是各个式(III)-(V)红色成分本身可为混合物。

若使用的红色成分只含式(III)化合物，则其不应超过三原色染料混合物全重量的50％。

若红色三元混合物含至少一种式(III)红色化合物，至少一种式(IV)红色化合物及至少一种式(V)红色化合物，则式(III)化合物不应超过该红色三元混合物重量的40％。

依本发明的方法，染料的总量为0.01至15重量％，优选为1至10重量％。

本发明的染料混合物中含有染料及水，并含有阴离子或非离子染色或印染助剂。

此种助染剂尤指润湿剂、消泡剂、匀染剂、增稠剂及增塑剂。

本发明还提供以本发明染料混合物染色或印染所得的天然或合成聚酰胺可含聚酰胺的基材。

本发明方法提供了在整个色彩范围都具有均匀色调的染印件，具有同色尽染率，即使对于低饱和度的纤维也有高的染液吸尽率，而且在细纤维，特别是在微细纤维上有高的染料沉积率。

所得的染件印的特点是具有高度的湿牢度，特别是洗涤、汗和水中的坚牢性。这些良好的湿牢度和加工牢度是不经后处理就达到的，绝不逊于用金属配合物染印的坚牢度，若再进行后处理，其牢度还会更高。

不用金属元素而能得到这样的优异结果符合目前及未来国家机构和规章的生态要求。

下列表格显示染料混合物中与阴离子或非离子染色或印染助剂一起使用的个别成分的某些实例。表1/实施例1-4式(I)化合物的实例：表2/实施例5-7式(II)化合物的实例：表3/实施例8-13式(III)化合物的实例：表4/实施例14-17式(IV)化合物的实例：

  实施例  R₁₃  R₁₆＝R₁₇    14  H  H    15  H  OH    16  CH₃  OH    17  Cl  OH表5/实施例18-19式(V)化合物的实例：    实施例    R₁₈    R₁₉    18    H    H    19   -CH₃   -CH₃

兹以下述应用实施例说明本发明。若无特别注明，则其中份数以重量计，而温度单位为℃。应用实施例1

将20克聚酰胺织物依10∶1“浴比”用含下列成分的染浴染色：

0.5％       实施例5的黄色染料

0.1％       实施例13的红色染料

0.1％       实施例16的红色染料

0.05％      实施例7的红色染料

0.15％      实施例2的蓝色染料

1.0％       阴离子油性磺酸酯及

1.0克/升      醋酸钠

用醋酸调pH值至4.5。以2℃/分钟的速度加热染浴至70℃，然后以0.8℃/分钟的速度升到98℃。30分钟后冷却，并在冷至70℃时清洗之。不用固色剂做后处理就干燥，即可得均匀的棕色染色，对于家庭洗涤，流汗及水呈高度的坚牢性。应用实施例2

将20克羊毛织物依20∶1的浴比以组成如下的染浴染色：

0.32％         实施例5的黄色染料

0.06％         实施例13的红色染料

0.06％         实施例16的红色染料

0.06％         实施例7的红色染料

0.5％          实施例2的蓝色染料

1.0％          阴离子油性磺酸酯

1.0％          阴离子脂肪胺聚乙二醇醚

1.0克/升       醋酸钠

用醋酸调pH值至4.5。按照应用实施例1进行染色操作。可得具良好的汗及水坚牢度的灰色羊毛织物。应用实施例3

与应用实施例1相似地染整20克聚酰胺/弹性体掺混物，所得的染色具有很好的洗涤及流汗坚牢度。应用实施例4

将聚酰胺地毯以100％的吸液率用组成如下的染浴轧染：

2.5克/升         实施例5的黄色染料

0.36克/升        实施例13的红色染料

0.36克/升        实施例16的红色染料

0.18克/升        实施例7的红色染料

1.7克/升         实施例2的蓝色染料

2.0克/升         聚乙二醇醚磺酸酯

4.0克/升         市售的豆粉醚系增稠剂

以醋酸调pH至6。然后以含下列成分的印染浆印染地毯：

20.0克/千克      市售的阳离子脂肪酸烷基胺

20.0克/千克      市售的豆粉醚系增稠剂(其预先以碳酸钠调pH至8)。

使已印染的地毯在饱和蒸气中固色5分钟，洗涤并干燥之。所得的白/橄榄绿色地毯具很好的湿牢度。应用实施例5

与应用实施例4相似，但在印染浆中加入3克/千克酸性黄49。所得地毯呈带有亮黄色印迹的橄榄绿色。应用实施例6

以组成如下的印染配方印染聚酰胺织物：

0.2克/千克         实施例5的黄色染料

1.7克/千克         实施例2的蓝色染料

0.6克/千克         实施例13的红色染料

0.6克/千克         实施例16的红色染料

0.3克/千克         实施例7的红色染料

10.0克/千克        乙二醇醚

20.0克/千克        脲

399.3克/千克       沸水

500.0克/千克       豆粉醚系增稠剂

60.0克/千克        硫酸铵

5.0克/千克         消泡剂

1000克             全量

印染后，以102℃饱和蒸气固色30分钟，然后清洗并干燥之。所得的印件呈紫色并具有高的湿牢度。