含钛高炉渣的无氟环保型连铸保护渣及其制造工艺

摘要

一种含钛高炉渣的无氟环保型连铸保护渣及其制造工艺，涉及连续铸钢结晶器保护渣及其制造工艺，适于板坯和方坯连铸用的无氟环保型保护渣。该保护渣的原材料包括烧结基料、含钛高炉渣、锰矿粉、膨润土、炭黑、土状石墨等，其制造方法包括基料的合成工艺和保护渣配制工艺。该保护渣在结晶器内熔化均匀、润滑铸坯和保温效果好，火苗小，无结块和结渣圈异常现象；能有效地控制结晶器传热，铸坯表面质量良好；不腐蚀铸机，不污染水，满足了不同钢种连铸的需要。

说明书

技术领域：

本发明涉及连续铸钢结晶器保护渣及其制造方法，适于板坯和方坯连铸用的无氟环保型保护渣。

背景技术：

在连铸技术发展过程中，结晶器保护渣起着极为关键的作用，可以说连铸能达到目前的水平是与结晶器保护渣技术密不可分的。因此，连铸保护渣技术已成为现代连铸技术的重要组成部分。从保护渣技术的发展过程来看，目前其研究和应用主要集中于含氟连铸保护渣。通常的连铸保护渣中，均加入5～15％的氟化物如萤石、冰晶石等，是连铸工艺氟的主要来源。氟的存在除涉及地球环境问题以外，还对连铸本身和连铸机设备也有不良的影响。在浇注过程中消耗的保护渣中氟化物大约20～30％溶入二冷水中，使其呈酸性，造成水的污染并腐蚀铸机，降低铸机寿命。而绿色冶金浪潮的出现，无疑对现代连铸保护渣技术的发展提出了新的要求，迫切需要采用无氟环保型连铸保护渣技术。

在连铸过程中，结晶器保护渣消耗量尽管较小，一般为吨钢0.4～0.8公斤，但在结晶器中的作用十分突出，应具备绝热保温、防止钢液二次氧化、吸收钢液上浮夹杂物、润滑铸坯和控制传热的作用。尤其是后两种作用要求保护渣有一定的析晶能力，以满足减少结晶器与铸坯间的摩擦力及不同钢种控制热流的要求，从而达到保证连铸工艺顺行和提高铸坯表面及皮下质量的目的。由于结晶器对凝固壳的吸热控制不可避免地需要使用枪晶石，因此连铸保护渣中无氟问题一直没有得到有效解决。关于无氟保护渣的研究及应用报道还不多见，美国专利主要是解决无氟渣的流变特性和润滑铸坯问题，该无氟连铸结晶器用保护渣由Li₂O 0.5～9％，Na₂O 29～38％，CaO 0～25％，B₂O₃ 5～10％，SiO₂ 38～50％组成。德国ST-H12/16-66FF无氟渣用在方坯连铸机上，浇注硬钢，即高碳钢，该渣组成及成分为：CaO 17.10％；SiO₂ 27.30％；TiO₂ 0.08％；MnO 0.07％；MgO 8.45％；Na₂O 11.45％；B₂O₃ 3.40％；K₂O 0.29％；C 14.68％；Al₂O₃ 3.6％；Fe₂O₃ 0.55％；其它挥发物13.03％。韩国浦项钢厂用在板坯连铸机上浇注低碳钢的OA无氟渣，该渣主要理化性能为：CaO/SiO₂＝0.8；B₂O₃ 7.5％；MgO 1.6％；熔化温度976℃；1300℃下粘度0.20Pa.S；析晶比为零。现有无氟渣仅解决了保护渣在结晶器中的润滑问题，所浇注钢种均是裂纹敏感性不强的低碳钢和高碳钢。而在连铸浇注裂纹敏感性钢种(如亚包晶钢)上进行试验，发现结晶器传热量较有氟保护渣增加10～20％，使得铸坯产生大量表面纵裂纹。因此，开发无氟保护渣的关键仍然是寻求枪    晶石的替代物，以解决结晶器的传热控制问题，从而满足不同钢种对连铸保护渣结晶器传热控制的需要。

连铸保护渣主要由基料、熔剂和炭质材料三大部分组成。由于基料加工和熔剂配入方式的不同，将连铸保护渣又分为预熔型和混合型两种生产方法。所谓混合型渣就是通过物理的方法将各种原材料混合均匀、磨细、烘干或成浆、喷雾造粒获得，它的特点是加工简单、成本低，但容易吸潮，原料受限制(原料结晶水及有害杂质等)，在运输过程中易发生偏析(不均匀)，在结晶器熔化过程中有分熔和火苗大的现象；而预熔型渣就是针对混合型渣生产方法的不足，采用冲天炉通过合成的方法将原料和熔剂进行预熔，去除其中的挥发物，发生化学反应，形成保护渣的基料，在此基础上配入少量熔剂、成分微调和炭质材料，并混合均匀、磨细、烘干或成浆、喷雾造粒，制成各种需要的保护渣。通过冲天炉熔化的预熔保护渣基料组成和重量百分比为：CaO 40.46％；SiO₂ 35.10％；MgO 6.27％；Na₂O 4.23％；K₂O 0.20％；Al₂O₃ 5.42％；Fe₂O₃ 0.67％；F^- 7.65％，其生产工艺过程为：原材料破碎加工→配料→搅拌混匀→成型→冲天炉熔化→冷却→雷蒙磨。但是针对无氟保护渣的生产，由于保护渣中无氟，使得熔化料在冲天炉内流动性变差，下料困难，同时也出现熔化不均的现象；另外混合型生产方法中熔剂(如苏打、碳酸锂和硼砂)造成使用过程中挥发物大和结晶水难去除的问题。因此，现有的上述两种生产方式均不适合，必须寻求新的无氟保护渣基料生产方法。

发明内容：

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供了一种含钛高炉渣的无氟环保型连铸保护渣及其制造方法。该保护渣除了具备绝热保温、防止钢液二次氧化、吸收钢液上浮夹杂物、润滑铸坯作用外，还具备控制传热的作用，解决了无氟保护渣的结晶器传热控制问题。在基料生产方法上可避免由于无氟预熔渣在炉内下料困难、流动性差，引起基料熔化不均的现象；同时也可解决混合型生产方法中熔剂在使用过程中造成挥发物大和水分难去除的问题。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案为：

该保护渣的技术方案：

1)无氟保护渣基料合成原材料组成及重量百分比为：

石灰石    30～36％

石英砂    13～17％

白云石    25～30％

膨润土    3～5％

工业苏打  5～9％

硼砂      10～16％；

2)含钛高炉渣的无氟环保型连铸保护渣原材料组成及重量百分比为：

烧结基料    40～55％

含钛高炉渣  12～30％

锰矿粉      7～12％

石英砂      0～8％

硅灰石      0～12％

工业苏打    0～5％

碳酸锂      0～6％

膨润土      3～4％

炭黑        1.5～3％

土状石墨    2～16％；

上述石英砂、硅灰石、工业苏打和碳酸锂四种原料根据需要任选其中两种或三种。

3)含钛高炉渣的无氟环保型连铸保护渣成品组成及重量百分比为：

CaO     25～35％

SiO₂   22～35％

TiO₂   3～8％ 

MnO     3～5％ 

MgO     2～5％

Na₂O   3～8％

B₂O₃  2～6％

Li₂O   0～3％

C       3～15％

Al₂O₃ 2～6％

Fe₂O₃ 1～3％

H₂O    0.2～0.5％。该保护渣的制造工艺：基料合成工艺过程要求为：将基料各种原料分别加工成粉，粒度控制在50～100目；按其组分和重量百分比配料；搅拌混匀，同时加入料总量4～6％的水，搅拌混匀时间控制在20～30分钟；成型，自然晾干5～7天；将成型块置于炉内烧结，其温度制度为：从室温到1190～1210℃，慢火加热48～72小时；在1190～1210℃恒温48～72小时后大火烧至1290～1310℃，直到料层高度下降为原高度的65～70％；停火10～12小时，打开炉门自然冷却到室温；最后将烧成的基料加工成细粉，粒度控制在220～300目。

在完成上述基料合成基础上，进行含钛无氟环保型保护渣配制，其生产过程为：除合成基料和炭质材料外的其它原料，如含钛高炉渣、锰矿粉等分别加工成细粉，粒度控制在220～300目；按保护渣成品配方配料；搅拌混匀，搅拌混匀时间控制在20～30分钟；球磨，球磨时间控制在60～70分钟，以保证配碳的均匀；水磨成浆，水磨时间30～40分钟；喷雾造粒，粒度控制在0.5～0.8mm，水分控制在0.2～0.4％。

基料合成的原材料为：石灰石：主要成分是CaCO₃，在烧结的过程中，碳酸钙分解，放出CO₂，余下CaO是保护渣的主要成分；石英砂：主要成分是SiO₂，是保护渣需要的主要成分；白云石：主要成分是CaCO₃和MgCO₃，烧结后主要成分是CaO和MgO，MgO起到稳定渣性能的作用；膨润土：主要成分是SiO₂，在成型过程中起粘结剂的作用；工业苏打：主要成分是Na₂CO₃在烧结过程中受热分解成Na₂O，起到助熔作用；硼砂：主要成分是Na₂O·2B₂O₃·10H₂O，结晶水去除后，B₂O₃、Na₂O起到降低基料粘度和熔点的作用。

保护渣成品生产过程中，根据铸机断面、拉速和钢种的需要，除了合成基料和炭质材料外，还配加一定量的其它材料。石英砂和硅灰石，主要是调整保护渣的碱度；苏打和碳酸锂调整保护渣的熔点和粘度。

在无氟环保型保护渣中，TiO₂是一种重要的氧化物，来源于攀钢含钛高炉渣。攀钢钒钛磁铁精矿经高炉冶炼后得到含钒铁水和含钛高炉渣，由于原料中的TiO₂几乎全部进入渣相，因而渣中TiO₂含量达22～24％，攀钢每年要排放高炉渣300万吨左右。由于这种渣多为结晶性很强的含钛矿物，不能像普通高炉渣那样大量用于生产矿渣水泥，而且TiO₂弥散分布于多种矿物中，约含有15％的钙钛矿(CaO·TiO₂)晶体。将含钛高炉渣用于无氟连铸保护渣中，利用该渣含TiO₂结晶性能强的特性，生成钙钛矿晶体代替含氟保护渣中枪晶石，从而实现了无氟保护渣有效控制结晶器对凝固坯壳的吸热，满足不同连铸钢种的需要；同时也实现了含钛高炉渣的综合利用。因此本发明保护渣中加入了适量的含钛高炉渣，使保护渣中TiO₂含量控制在3～8％范围内。

在保护渣的成分中，Na₂O主要起降低熔化温度的作用，同时还可降低熔渣的粘度，本发明Na₂O控制在3～8％。B₂O₃是一种熔剂，它对降低熔渣粘度和熔化温度效果显著，B₂O₃控制在2～6％。Li₂O不仅能显著地降低熔渣粘度和熔化温度，而且还能改善保护渣的润滑性能，尤其对高拉速要求低熔点和低粘度的保护渣特别适用；由于价格高的原因，对低拉速高熔点和高粘度的保护渣可不加，因此本发明保护渣中Li₂O含量控制范围为0～3％，以碳酸锂的形式加入。保护渣中一定量的MnO可降低熔渣的熔化温度和粘度，本发明将其控制在3～5％，以锰矿粉的形式加入。适量的MgO在保护渣中能改善熔渣的熔融特性和稳定性，本发明MgO控制在2～5％。保护渣中Al₂O₃含量升高会增加熔渣的粘度，另外也影响吸收三氧化铝夹杂的效果，在本发明中要求保护渣中Al₂O₃不大于6％，一般控制在2～6％。

炭的种类和加入量对保护渣的熔融结构和熔化速度影响很大。在保护渣中加入含C 3～15％的炭黑和土状石墨，炭黑加入比例为1.5～3.0％；土状石墨加入量为2～16％。以此作为骨架材料来控制保护渣的熔化速度，从而保证保护渣在结晶器内具有合理的熔融结构、熔化速度和熔渣层厚度。

本发明与现有技术对比，具有以下技术效果：    

本发明的无氟保护渣适用于板坯和方坯连铸低、中和高碳钢种，吨钢消耗量为0.4～0.8公斤。1号无氟保护渣用在大方坯连铸机上，浇注断面250×280mm²、工作拉速0.7m/min.，浇注高、中和低碳三种类型钢，吨钢保护渣消耗量为0.75公斤；2号渣用在板坯铸机上，浇注断面170×1200mm²、工作拉速1.4m/min.，浇注如16MnR的低合金钢，吨钢消耗量0.48公斤；3号渣同样用在板坯铸机上，浇注断面240×1400mm²、工作拉速0.75m/min.，浇注钢种为容易产生表面裂纹的包晶钢(如船钢)，吨钢消耗量0.65公斤；4号渣用在小方坯铸机上，浇注断面150×150mm²、工作拉速2.6m/min.，浇注普碳钢，如Q235和20MnSi钢，吨钢消耗量0.75公斤；5号渣用在板坯铸机上，浇注断面210×1200mm²、工作拉速1.1m/min.，浇注钢种为低碳钢(如08Al钢)，吨钢消耗量0.70公斤。

                      表1 本发明无氟保护渣与韩国和德国渣的物理性能对比

技术指标    粘度    (1300℃.Pa.S)    熔化温度    (℃)    析晶率    (％)铸机类型和钢种1(本发明)    0.55    1168    15.0大方坯，高、中和低碳钢2(本发明)    0.17    1124    28.0板坯，低合金钢(16MnR)3(本发明)    0.30    1157    76.0板坯，中碳包晶钢(船钢)4(本发明)    0.25    1146    21.0小方坯，中碳钢5(本发明)    0.21    1108    5.0板坯，低碳钢OA(韩国)    0.20    976    0.0板坯、低碳钢ST-H12/16-66FF(德国)    0.49    1040    0.0方坯、高碳钢

五种渣在结晶器内熔化均匀、润滑铸坯和保温效果好，火苗小，无结块和结渣圈异常现象，针对不同钢种能有效地控制结晶器传热，铸坯表面质量良好，达到现用有氟保护渣的使用效果。从环保方面，也解决了有氟渣造成水的污染和腐蚀铸机的问题。该无氟保护渣与韩国浦项钢厂和德国用的无氟保护渣比较，见表1所示，最大特点是均有不同比例的析晶率，能有效地控制结晶器传热，满足不同钢种(裂纹敏感性不同)连铸的需要。

具体实施方式：

根据上述本发明无氟保护渣的成分范围和基料制造方法，配制了五种无氟连铸保护渣。

实施例1

含钛高炉渣的无氟环保型连铸保护渣成品组成及重量百分比为：

CaO   SiO₂  TiO₂ Na₂O B₂O₃ MnO   MgO   C      Al₂O₃ Fe₂O₃ H₂O

28.9％，33.2％，4.0％， 3.9％， 3.6％，  4.4％， 3.5％， 12.0％， 4.3％，   1.9％，  0.3％

其原料重量百分比组成为：

烧结基料 含钛高炉渣 锰矿粉 硅灰石 石英砂 工业苏打 膨润土 炭黑 土状石墨

44％     17％       9％    6％    6.5％  1％      3％    2％  11.5％

其中所采用的烧结基料原料重量百分比组成为：

石灰石    白云石    石英砂  工业苏打  硼砂  膨润土

33％      28％      15％    7％       13％  4％

该无氟方坯保护渣生产分两个步骤进行，包括基料的合成和保护渣成品配制。基料合成工艺过程为：将基料各种原料分别加工成粉，粒度在60～80目；按基料合成原料比例配料；搅拌混匀，同时加入料总量5％的水，搅拌混匀时间25分钟；制成尺寸为300×150×100mm(长×宽×高)的砖，自然晾干6天；倒焰窑烧结，其温度制度为：从室温到1200℃，慢火加热65小时；在1200℃恒温60小时后大火烧至1300℃，直到料层高度下降为原高度的67％，停火；停火后11小时，打开炉门自然冷却到室温；最后将烧成的基料加工成细粉，粒度在250～280目范围内。保护渣成配制过程为：除合成基料和炭质材料外的其它原料，如含钛高炉渣、锰矿粉等分别加工成细粉，粒度在250～280目范围内；按保护渣成品配方配料；搅拌混匀，搅拌混匀时间25分钟；球磨，球磨时间65分钟，以保证配碳的均匀；水磨成浆，水磨时间35分钟；喷雾造粒，成品粒度为0.6～0.7mm，成品水分为0.3％。该1号无氟保护渣用在大方坯连铸机上，浇注断面250×280mm²、工作拉速0.7m/min.，渣析晶率15％，在高、中和低碳三种类型钢上浇注，铸坯质量良好。由于该渣熔点和粘度较高，考虑到成本因素，未加碳酸锂。

实施例2

含钛高炉渣的无氟环保型连铸保护渣成品组成及重量百分比为：

CaO   SiO₂  TiO₂ Na₂O B₂O₃ Li₂O MnO   MgO   C    Al₂O₃ Fe₂O₃ H₂O

29.1％，31.8％，4.6％， 6.4％， 4.6％，  1.9％， 4.4％， 4.2％， 5.0％，4.9％，   2.8％，   0.3％

其原料重量百分比组成为：

烧结基料 含钛高炉渣 锰矿粉 硅灰石 工业苏打 碳酸锂 膨润土 炭黑 土状石墨

52％     19％       8％    4％    4％      4％    3％    2％  4％

2号渣所用烧结基料与实施例1相同，其制渣工艺也与实施例1相同。2号渣用在板坯铸机上，浇注断面170×1200mm²、工作拉速1.4m/min.，浇注如16MnR的低合金钢，渣析晶率28％，满足结晶器铸坯润滑和传热控制的要求，铸坯表面质量良好。

实施例3

含钛高炉渣的无氟环保型连铸保护渣成品组成及重量百分比为：

CaO   SiO₂  TiO₂ Na₂O B₂O₃ Li₂O MnO   MgO   C     Al₂O₃ Fe₂O₃ H₂O

31.1％，29.2％，6.7％， 4.2％， 3.8％，  0.9％， 4.2％， 3.7％， 8.0％， 5.0％，   2.9％，   0.3％

其原料重量百分比组成为：

烧结基料 含钛高炉渣 锰矿粉 硅灰石 碳酸锂 膨润土 炭黑 土状石墨

46％     28％       9％    3％    2％    3％    2％  7％

3号渣所用烧结基料与实施例1相同，其制渣工艺也与实施例1相同。3号渣用在板坯铸机上，浇注断面240×1400mm²、工作拉速0.75m/min.，浇注钢种为容易产生表面裂纹的包晶钢(如船钢)，要求保护渣结晶器传热要小，故该渣析晶率最大，高达76％，能有效地控制结晶器传热，铸坯表面质量良好。

实施例4

含钛高炉渣的无氟环保型连铸保护渣成品组成及重量百分比为：

CaO   SiO₂  TiO₂ Na₂O B₂O₃ Li₂O MnO   MgO   C     Al₂O₃ Fe₂O₃ H₂O

30.8％，32.9％，4.2％， 4.1％， 4.3％，  0.5％， 3.8％， 3.8％， 8.0％， 4.8％，   2.5％，   0.3％

其原料重量百分比组成为：

烧结基料 含钛高炉渣 锰矿粉 硅灰石 工业苏打 碳酸锂 膨润土 炭黑 土状石墨

50％     18％       8％    10％   1％      1％    3％    2％  7％

4号渣所用烧结基料与实施例1相同，其制渣工艺也与实施例1相同。4号渣用在小方坯铸机上，浇注断面150×150mm²、工作拉速2.6m/min.，浇注普碳钢，如Q235和20MnSi钢，要求保护渣在结晶器内润滑好，同时也有一定的控制传热能力，该渣析晶率为21％，铸坯表面质量良好。

实施例5

含钛高炉渣的无氟环保型连铸保护渣成品组成及重量百分比为：    

CaO   SiO₂  TiO₂ Na₂O B₂O₃ Li₂O MnO  MgO  C    Al₂O₃ Fe₂O₃ H₂O

27.3％，34.0％，3.3％， 5.8％， 4.4％， 1.9％， 4.7％， 3.9％，7.0％，4.6％，   2.8％，   0.3％

其原料重量百分比组成为：

烧结基料 含钛高炉渣 锰矿粉 石英砂 工业苏打 碳酸锂 膨润土 炭黑 土状石墨

51％     13％       11％   7％    3％      4％    3％    2％  6％

5号渣所用烧结基料与实施例1相同，其制渣工艺也与实施例1相同。5号渣用在板坯铸机上，浇注断面210×1200mm²、工作拉速1.1m/min.，浇注钢种为低碳钢(如08Al钢)，该渣要求润滑性能好，析晶率低，为5％，铸坯表面质量良好。