利用C4馏分增产丙烯、降低汽油中烯烃含量的方法

摘要

一种利用C4馏分增产丙烯、降低汽油中烯烃含量的方法，是将富含C4馏分的气态烃、汽油原料注入流化床反应器中，与含有五元环高硅沸石的催化剂接触、反应，反应温度为500～650℃、催化剂与汽油原料和富含C4馏分气态烃的混合物的重量比为1～180∶1、床层重时空速为0.1～30小时－1；分离反应产物和待生催化剂；待生催化剂经汽提、全部或部分再生后返回反应器循环使用。该方法可用于生产丙烯和高品质汽油。

说明书

技术领域

本发明属于在不存在氢的情况下石油烃的催化转化方法，更具体地说，是一种利用C4馏分增产丙烯并降低汽油中烯烃含量的催化转方法。

背景技术

乙烯、丙烯和丁烯等小分子烯烃是最基本的有机合成原料。目前世界上小分子烯烃的生产主要采用蒸汽裂解方法，但由于高温裂解炉易结焦，因此蒸汽裂解装置只适用于加工轻质原料油，如天然气、石脑油和轻柴油等，并且还副产一定量的芳烃。由于我国的原油较重，石脑油等轻油收率较低，蒸汽裂解和催化重整的原料供需矛盾日益严重。自八十年代中期以来，中国石化股份有限公司石油化工科学研究院就开始从事重油制取低碳烯烃的催化裂化家族技术的研究，并成功地开发出了最大量生产丙烯的催化裂解(DCC)技术和最大量生产乙烯的催化热裂解(CPP)技术。目前，催化裂化是我国重油轻质化的主要的二次加工工艺，年加工量达到94.2万吨，占原油加工量的35.87％。但是常规催化裂化工艺的小分子烯烃产率较低，一般丙烯质量产率仅3～5％，乙烯产率则更低。因此，在现有催化裂化和催化裂解装置增产低碳烯烃将会有巨大的经济效益。

CN1031834A公开了一种多产低碳烯烃的烃类转化方法，以汽油、煤油、柴油、减压瓦斯油的不同沸程的石油烃馏分或其混合馏分以及渣油、原油为原料，在流化床或移动床反应器中使用固体催化剂进行催化转化反应，可以得到丁烯和丙烯产率为40wt％。

CN1085885A中公开了一种多产液化气和汽油的方法，采用的原料选自一次加工馏分油：汽油、柴油、减压蜡油、渣油；掺有部分焦化蜡油、脱沥青油或其它二次加工馏分油的一次加工馏分油或其混合物；原油。在提升管或流化床内与含有稀土五元环高硅沸石、REY和高硅Y三种沸石的固体酸催化剂接触，反应条件如下：反应温度480～550℃、压力130～350千帕、重时空速1～150小时-1、剂油比为4～15、水蒸汽与原料烃的质量比为0.05～0.21∶1，反应产物中液化气收率为30～40wt％。

USP4826586公开了一种以富含烷烃C3～C4馏分和重油为进料、采用Y型分子筛或无定型等大孔催化剂和β分子筛或中孔择型分子筛催化剂两种催化剂系统在单提升管上、下两个反应区进行反应生产高辛烷值组分。以富含烷烃C3～C4馏分为原料在提升管的下部反应区中采用反应温度为593～815℃、剂油比为50～200∶1、反应时间为10～50秒条件下进行热裂化反应生成小分子烯烃。而在提升管上部反应区中则以重油进行催化裂化反应。反应中所采用的两种催化剂物性差异较大，使第二种催化剂在提升管上部的停留时间较第一种催化剂长，并在汽提器中能分离出这两种催化剂。

USP4966681公开了一种以富含烷烃C3～C4馏分和重油为进料、采用Y型分子筛或无定型等大孔催化剂和β分子筛或中孔择型分子筛催化剂两种催化剂系统在双提升管反应器中催化生产高辛烷值组分的方法。第一提升管以重油为原料在反应温度：496～565℃、剂油比为4～10∶1、反应时间为1～15秒条件下与上述两种催化剂的混合物接触进行催化反应生成瓦斯油和C3～C4馏分。第二提升管反应区的底部以含C3～C4馏分为原料在反应温度为599～816℃、剂油比为50～200∶1、反应时间为15～35秒条件下进行反应生成小分子烯烃。而在提升管的上部反应区引入新的β分子筛或中孔择型分子筛催化剂使反应温度为204～537℃、剂油比为5～40∶1、反应时间为5～45秒条件下生成高辛烷值产品。

USP5414181公开一种以C2～C10烷烃为原料在预积炭的催化剂(焦炭含量为0.2～10wt％)接触发生脱氢反应生产烯烃的方法。催化剂推荐使用含有四面体晶体结构的氧化物。

USP5447622公开了一种采用串级返混再生系统形成部分挂炭催化裂化催化剂作为脱氢催化剂，以C2～C10烷烃为原料来生产烯烃。

USP5879535公开了一种采用两级反应器结构以常压渣油为原料生产烯烃的方法。第一级反应器为水平移动流化床进行短停留时间(小于2秒)的热裂化反应，反应温度为500～600℃。第二级反应器(提升管反应器)以第一级反应产物为原料在反应温度为700～1100℃条件下进行短接触时间(小于1秒)的热裂化反应，并在第二级反应区采用急冷技术可得到20～50wt％的烯烃产率。

USP6207115公开了一种利用富含烯烃的C4馏分与乙烯进行易位反应来生产丙烯技术。采用的催化剂为负载型氧化铷催化剂，反应温度为0～100℃。

USP6049017公开了一种利用裂解乙烯装置的C4或C4以上馏分在反应温度为460～700℃、有效压力为140～700千帕、重时空速为0.05～10hr^-1条件下与非沸石小孔分子筛催化剂((EL_XAl_YP_Z)O₂)接触反应生产乙烯和丙烯。其中，EL可以分别是Si、Mg、Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cr或及其混合物，其孔径小于0.5纳米。

USP6106697公开了以蜡油或渣油为原料在两级反应器进行催化裂化反应选择性生产C2～C4烯烃。在第一级反应区中以蜡油或渣油为原料在大孔催化剂(平均孔径大于0.7nm)上进行常规反应生成瓦斯油馏分产物。第二反应区以第一反应区瓦斯油馏分产物为原料在反应温度：500～650℃、剂油比为4～10∶1、烃分压为70～280千帕条件下中孔分子筛催化剂(平均孔径小于0.7nm)接触进行催化进行反应生成小分子烯烃。

此外，随着环境对汽油产品的质量要求的日益严格，能否生产出低烯烃、硫和氮含量清洁高品质汽油以及其它燃料油产品已经成为全世界范围内炼油企业得以生存和发展的关键所在。世界各国和地区制定的新配方汽油标准不尽相同，但总的原则是汽油馏分中的烯烃含量在20％重以下，硫含量在100ppm以下。

目前我国内商品汽油中的烯烃的含量在35～65重％，而富含烯烃的汽油热稳定性差。在汽车行使过程中烯烃在内燃机燃油系统的温度条件下会氧化成冲积物附着在化油器的主油量口、怠速油量孔的内壁和节气门的表面，很快导致在用汽车怠速不稳、提速供油不畅、汽油燃烧不充分，使碳氢化合物、一氧化碳排放量增加，污染环境。

CN1244568A公开一种汽油改质的催化转化方法，是将预热后的低辛烷值汽油从提升管的底部进入，富含烯烃汽油从提升管的中部或流化床的底部进入，与催化剂接触，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生剂经汽提、再生后，返回提升管循环使用。采用该发明提供的方法，汽油组成中的烯烃可以降低到20wt％，汽油组成中的异构烷烃可以增加到30wt％以上，汽油的RON为90左右。

CN1244569A公开了一种降低汽油烯烃、硫和氮含量的催化转化方法，是将预热后的汽油原料进入提升管或流化床反应器内与催化剂接触，在反应温度为100～600℃、重时空速为1～120hr^-1、催化剂与汽油原料的重量比为2～15∶1、水蒸汽与原料油的重量比为0～0.1∶1条件下进行催化转化反应；分离反应产物，待生剂经汽提、再生后，返回提升管循环使用。采用该发明提供的方法，汽油组成中的烯烃可以降低到20wt％，汽油组成中的异构烷烃可以增加到66wt％以上。

CN1245202A公开了降低液化气和汽油中烯烃含量的催化转化方法，是在提升管或由提升管和流化床构成的复合反应器中将预热后的常规裂化原料油进入提升管的下部进入与催化剂接触，反应后生成的油气上行至提升管的中部或提升管顶部与降温后的催化剂接触继续进行反应，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生剂经汽提、再生后分为两部分，其中一部分进入提升管下部，另一部分经降温后进入提升管的中部或提升管的底部循环使用。采用该发明提供的方法，液化气中的丁烯降低到17.5wt％，异丁烷可增加到37.04wt％，汽油组成中的烯烃可以降低到12.32wt％，汽油组成中的异构烷烃可以增加到41.83wt％以上。

CN1279970A公开了一种多产柴油和液化气的催化转化方法，是在一个具有四段的提升管或流化床反应器中进行，汽油原料注入汽油裂化段与高温再生催化剂接触，常规裂化原料的20重％～100重％部分单独或掺有油浆和/或重循环油一起注入重质油裂化段，常规裂化原料的0重％～80重％部分单独或掺有油浆和/或重循环油一起注入轻质油裂化段，反应终止介质注入反应终止段使反应停止，分离反应产物，待生催化剂经汽提进入再生器，经烧焦后循环使用。该方法能同时提高液化气和柴油的收率，降低催化汽油中的硫含量、烯烃含量，汽油辛烷值有所提高。

CN1065900C公开了一种汽油馏分催化芳构化的方法，是使预热后的原料油和水蒸气在流化床反应器内，与热的含有五元环高硅沸石的微球催化剂接触，在反应温度为500～650℃、催化剂与汽油馏分的重量比为5～15∶1、床层重时空速为1～6小时^-1、水油比为0.05～0.50∶1、压力为1.5～4.0×10⁵帕的条件下进行反应；反应产物、水蒸气和待生催化剂进行气固分离；分离反应产物得到富含丙烯和丁烯的气体产物和富含芳烃的液体产物；待生剂经水蒸汽汽提和烧焦再生后返回反应器循环使用。该方法的特点使采用流化床反应器以及催化剂流化态输送的连续反应-再生循环操作方式进行芳构化反应。

综上所述，现有技术中尚未涉及以汽油和富含C4馏分的气态烃为原料、利用催化转化过程生产丙烯和高品质汽油的工艺过程。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种利用C4馏分增产丙烯，同时降低汽油烯烃含量的石油烃催化转化方法。

本发明提供的方法如下：将富含C4馏分的气态烃、汽油原料注入流化床反应器中，与含有五元环高硅沸石的催化剂接触、反应，反应温度为500～650℃、催化剂与汽油原料和富含C4馏分气态烃的混合物的重量比为1～180∶1、床层重时空速为0.1～30小时^-1；分离反应产物和待生催化剂；待生催化剂经汽提、全部或部分再生后返回反应器循环使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：

1、本发明采用流化床反应器进行连续反应-再生循环操作方式进行催化转化兼顾多产小分子烯烃，特别是丙烯和清洁高品质汽油。

2、本发明可以处理烯烃含量为20～90重％的汽油，特别是高烯烃含量的汽油，适用不同类型的含五元环高硅分子筛催化剂。

3、本发明可以处理不同工艺技术加工产出的富含烯烃的C4烃馏分。

4、本发明对原料中杂质含量无特殊要求，因此不需要对原料油进行预处理。

5、本发明所提供方法的主要产品是汽油和富含小分子烯烃的干气、液化气，此外还有少量的柴油、重油等。汽油产品中的烯烃、硫和氮含量较低，可满足新燃油标准，干气和液化气中富含乙烯和丙烯等小分子烯烃。

具体实施方式

本发明所述的富含C4馏分的气态烃是指以C4馏分为主要成分的常温、常压下以气体形式存在的低分子碳氢化合物，包括C4及其以下的烷烃、烯烃及炔烃。它可以是来自催化裂化装置或催化裂解装置的富含C4馏分的气态烃产品，也可以是其它炼油或化工过程所生产的富含C4馏分的气态烃。在所述富含C4馏分的气态烃中，C4烯烃的含量大于40重％，优选大于50重％，最好是在60重％以上。

本发明所述的汽油原料选自：催化裂化粗汽油、稳定汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油以及其它炼油或化工过程所生产的汽油馏分中的一种或一种以上的混合物，优选：催化裂化粗汽油、稳定汽油、焦化汽油中的一种或一种以上的混合物，最优选：催化裂化粗汽油和/或稳定汽油。所述汽油原料的烯烃含量为20～95重％，优选25～90重％，最好在50重％以上。所述汽油原料可以是全馏程的汽油馏分，例如，40～204℃，也可以是其中的部分窄馏分，例如，90～204℃。

在本发明提供的方法中，富含C4馏分的气态烃与汽油原料的重量比为0.1～2∶1，优选0.2～1.5∶1，最优选0.4～1.0∶1。

在本发明提供的方法中，将富含C4馏分的气态烃、汽油原料注入流化床反应器中，与含有五元环高硅沸石的催化剂接触、反应，反应温度为500～650℃，优选550～600℃，催化剂与汽油原料和富含C4馏分气态烃的混合物的重量比为1～180∶1，优选10～100∶1，床层重时空速为0.1～30小时^-1，优选0.5～5小时^-1。

本发明提供方法的反应压力为常压～450千帕，优选常压～300千帕，水蒸汽与汽油原料和富含C4馏分气态烃的混合物的重量比为0～0.50∶1，优选0.01～0.25∶1。

本发明所采用的催化剂是含有五元环高硅沸石的催化剂，该催化剂的活性组分由ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石与含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、β沸石、镁碱沸石、SAPO中的一种或一种以上的混合物组成。该催化剂的载体选自常规FCC催化剂的载体，例如，氧化铝、硅酸铝、天然粘土加氧化铝等。

本发明将富含C4馏分的气态烃、汽油原料注入流化床反应器中，与含有五元环高硅沸石的催化剂接触并在上述条件下进行催化转化反应。所述汽油原料可以是经预热的，也可以是未经预热的。分离反应产物和反应后带炭的催化剂，反应产物经分馏系统进一步分离为富含丙烯和C4馏分的气体产物以及汽油、柴油等液体产物。所述气体产物中富含C4馏分的气态烃可返回至流化床反应器内进一步反应，其回炼量占总石油烃原料的0～60重％，优选10～50重％。液体产物，例如，汽油或柴油，也可根据装置的具体情况及油品性质部分回炼。反应后带炭的催化剂经水蒸汽汽提并部分或全部再生后，返回反应器循环使用。

在本发明所提供的方法中，与富含C4馏分的气态烃和汽油原料接触的含有五元环高硅沸石的催化剂可选自：再生催化剂、半再生催化剂、待生催化剂中的一种或一种以上的混合物，优选再生催化剂。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例中所使用的催化剂和原料的性质分别列于表1和表2。表1中的催化剂由中国石油化工股份有限公司齐鲁石化公司催化剂厂工业生产，商品牌号为CIP。

                         实施例1

本实施例说明：以富含C4馏分的气态烃和全馏分汽油为原料，使用CIP催化剂在小型流化床反应器内进行单程催化转化试验。

如表3所示的富含C4馏分的气态烃和表2所示汽油A进入流化床反应器内，在反应温度为550℃，反应器顶部压力为200千帕，水烃质量比为0.08∶1的条件下与催化剂接触进行催化反应。反应产物、蒸汽和待生剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生剂催化剂由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生剂与加热过的热空气接触进行再生，再生后的催化剂再进行新的催化转化反应。试验条件和主要试验结果见表3。

从表3的试验结果可以看出，汽油与气态烃的混合物在550℃与催化剂接触反应后能够大幅度降低汽油中的烯烃含量，与原料中烯烃含量为57.85重％相比降低了21.84个百分点，烷烃、环烷烃和芳烃含量都有较大幅度的增加，其中异构烷烃含量从12.31重％增加至27.46重％，烷烃含量由22.79重％增加至40.91重％，导致汽油的RON和MON分别增加了3.6和5.6个单位，同时丙烯的产率为12.25重％，远远高于常规催化裂化过程。

                         对比例

该对比例说明：当不以富含C4馏分的石油烃作为原料，仅采用与实施例2相同的汽油原料、催化剂、操作条件进行催化转化试验所得到的结果。

如表2所示汽油B注入流化床反应器内，在反应温度为550℃，反应器顶部压力为200千帕，水烃质量比为0.10∶1的条件下与CIP催化剂接触进行催化反应。反应产物、蒸汽和待生剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生剂催化剂由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生剂与加热过的热空气接触进行再生，再生后的催化剂再进行新的催化转化反应。试验条件和主要试验结果见表3。

从表3的试验结果可以看出，汽油B在550℃的反应温度条件下，烯烃由原料中的73.91重％降低至35.56重％，降低了约38.35个百分点，烷烃、环烷烃和芳烃含量都有较大幅度的增加，其中异构烷烃含量从12.26重％增加至25.84重％，烷烃含量由20.95重％增加至39.80重％，汽油的RON和MON分别增加了0.5和1.0个单位，同时丙烯的产率为18.16重％，但是产品中的干气产率高达7.12重％，产品分布不理想。

                         实施例2

本实施例说明：以富含C4馏分的气态烃和窄馏分汽油为原料，使用CIP催化剂在小型流化床反应器内进行催化转化试验的情况。

如表3所示的富含C4馏分的气态烃和表2所示汽油B进入流化床反应器内，在反应温度为550℃，反应器顶部压力为200千帕，水烃质量比为0.05～0.15∶1的条件下与CIP催化剂接触进行催化反应。反应产物、蒸汽和待生剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生剂催化剂由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生剂与加热过的热空气接触进行再生，再生后的催化剂再进行新的催化转化反应。试验条件和主要试验结果见表3。

以富含C4馏分气态烃和汽油B组合进料时，在与对比例基本相同操作条件下，C4馏分和汽油B在550℃的反应温度条件下，烯烃由原料中的73.91重％降低至33.42重％，降低了约40.49个百分点，烷烃、环烷烃和芳烃含量都有较大幅度的增加，其中异构烷烃含量从12.26重％增加至28.35重％，烷烃含量由20.95重％增加至41.89重％，汽油RON和MON略有增加，丙烯的产率为16.17重％，同时产品分布较纯汽油B催化改质有改善，干气和焦炭产率均有所降低。

改变操作，如剂油比为10时，以C4馏分和汽油B组合进料在550℃的反应温度条件下，烯烃由原料中的73.91重％降低至26.36重％，降低了约47.55个百分点，较纯汽油改质烯烃降低了8.7个百分点，烷烃、环烷烃和芳烃含量都有较大幅度的增加，其中异构烷烃含量从12.26重％增加至20.16重％，烷烃含量由20.95重％增加至33.29重％，丙烯的产率为13.55重％，同时产品分布较纯汽油B催化改质有改善，干气和焦炭产率有更大程度的降低。

表1

催化剂品牌    CIP活性组元    ZRP+USY化学组成，％    Fe₂O₃    Al₂O₃    Na₂O    0.63    56.3    0.14物理性质    比表面，m²/g    孔体积，ml/g    表观堆积密度，g/cm³    82    0.137    0.86筛分，V％    0～40μm    40～80μm    ＞80μm    27.2    55.7    17.1老化处理后的微反活性    62

表2

项目  全馏分汽油(A)    轻汽油(B)密度(200℃)，g/cm³    0.7246    0.6696硫醇性硫，μg/g    51    29二烯值，gI₂/100g    1.7    1.0元素组成，％    C    H    S，mg/L    N，mg/L    86.29    13.54    550    67    85.18    14.44    152    11PIONA*，m％    正构烷烃    异构烷烃    烯烃    环烷烃    芳烃    10.48    12.31    57.85    6.60    12.80    8.69    12.26    73.91    3.39    1.76辛烷值    MON    RON    79.7    90.6    85.1    94.2馏程，0℃    初馏点    10％    50％    90％    终馏点    38    51    80    155    192    32    40    48    65    77*色谱法

表3

原料油    C₄  实施例1  对比例           实施例2反应温度，℃                               550空速，h^-1    ---    0.9    0.9    0.9    1.0剂油比，m/m    ---    20    20    20    10产品分布，重％  H₂～C₂  C₃～C₄  C₅+汽油  柴油  焦炭  合计    ---    ---    ---    ---    ---    4.00    51.14    41.04    0.98    2.84    100.00    7.12    37.14    52.10    0.68    2.96    100.00    4.44    52.26    39.87    0.57    2.85    100.00    3.79    46.42    46.66    0.94    2.20    100.00气体烯烃产率重％  乙烯  丙烯  丁烯乙烯+丙烯+丁烯    ---    ---    ---    ---    2.79    12.25    19.32    34.36    5.46    18.16    10.73    34.35    3.45    16.17    16.98    36.60    2.89    13.55    15.04    31.49气体组成，重％  氢气  甲烷  乙烷  乙烯  丙烷  丙烯  异丁烷  正丁烷  丁烯-1  异丁烯  顺-丁烯-2  反-丁烯-2  总计    0.00    0.00    0.00    0.00    13.11    1.40    14.35    7.64    11.91    26.87    14.82    9.90    100.00    0.27    1.24    0.69    5.07    10.71    22.22    17.98    6.79    5.42    14.22    8.91    6.48    100.00    0.42    2.08    1.26    12.33    5.54    41.04    10.58    2.52    3.82    10.35    5.82    4.26    100.00    0.19    0.94    0.61    6.08    10.47    28.52    17.38    5.85    4.59    12.75    7.36    5.25    100.00    0.23    0.97    0.58    5.76    11.05    27.00    18.06    6.39    4.57    12.66    7.43    5.31    100.00汽油烃组成：  NP  IP  O  N  A    ---    ---    ---    ---    13.45    27.46    36.01    8.49    14.57    13.96    25.84    35.56    8.53    16.1    13.54    28.35    33.42    8.70    16.01    12.68    20.61    26.36    8.98    31.37色谱法  MON  RON    ---    ---    85.3    94.2    86.1    94.8    85.3    94.3    81.2    91.6