重氮萘醌系光－热活性化合物及其合成方法

摘要

利用苯偶酰酸与一元酚或多元酚所合成的2，2－二苯基－2－酚基乙酸或其酚内酯作为酯化母体与2，1，5－重氮萘醌磺酰氯反应得到一系列新型光热活性化合物(PAC)。这类化合物作为正性抗蚀剂(特别是LCD器件制作用正性抗蚀剂)、阳图PS版感光组合物以及热敏CTP版材用感光组合物的阻溶促溶化合物是非常理想的。本发明还提供了一种对于分子中既带酚羟基又带有羧基的化合物与2，1，5－重氮萘醌磺酰氯反应得到高收率光活性化合物的新方法。

说明书

技术领域

本发明属于光功能信息记录材料领域。更具体地说，本发明涉及一类新型重氮萘醌系光-热活性化合物(PAC)，其可用于大规模集成电路和液晶显示器光致抗蚀剂以及阳图PS版(特别是热敏CTP版)。本发明还涉及合成所述重氮萘醌系光-热活性化合物的方法。

背景技术

从30年代至今人们对于酚类化合物(包括酚树脂在内)、醇类化合物(包括高分子醇羟基化合物)以及胺类化合物进行了广泛深入的研究，合成了无数重氮萘醌磺酸酚酯、磺酸醇酯类化合物以及重氮萘醌磺酰胺类化合物并成功地将其用于PS版感光组合物与光致抗蚀剂感光组合物中(米泽辉彦著，《PS版概论》，1993年，日本印刷学会出版部；山冈亚夫等著，《微细加工としジスト材料》，1985年，CNC社)。80-90年代SPIE关于抗蚀剂技术的年会上每年都有大量论文介绍重氮萘醌系光活性化合物的合成与性能。然而，迄今为止现有技术尚未公开具有本发明化合物结构的重氮萘醌系光-热活性化合物。此外，以往合成的重氮萘醌磺酰基化合物所用的合成方法是将2，1，5-重氮萘醌磺酰氯与接枝母体溶于有机溶剂中，再滴入碱催化剂进行反应的方法。大量实验表明，采用滴加碱催化剂(特别是无机碱水溶液)的方法不能得到酯化率高的既带重氮萘醌磺酸酯结构又带重氮萘醌磺酰氧碳酰基结构的化合物。原因之一是滴加碱溶液的过程中首先是羧基负离子化，先行生成重氮萘醌磺酰氧碳酰基化合物，而不生成重氮萘醌磺酸酚酯化合物。二是由于滴碱的局部范围内碱性较强，pH值较高，致使先行生成的重氮萘醌磺酰氧碳酰基结构发生碱水水解反应，不断消耗重氮萘醌磺酰氯，形成重氮萘醌磺酸盐，导致生成重氮萘醌磺酸酚酯结构和重氮萘醌磺酰氧碳酰基结构的反应都不能按预期目标进行。

发明内容

本发明的发明人在成像信息记录用光热活性化合物领域进行了深入细致的研究，在中国专利申请号01123686.8(申请日：2001年9月5日，其公开内容在此引作参考)的基础上开发出一类新型重氮萘醌系光-热活性化合物。

因此，本发明的目的是提供一类新型重氮萘醌系光-热活性化合物，其既带有重氮萘醌酚酯结构又带有羧酸酚内酯结构，从而在作为光致抗蚀剂PAC使用时既带有传统PAC化合物的阻溶性能以及曝光之后的促溶性能，又具有羧酸酚内酯，常温下用浓碱水解释放出在稀碱溶液中极易促溶的羧基和酚羟基，具有液晶显示器件用正性抗蚀剂极希望具备的宝贵性能。

本发明的另一目的是提供一类新型重氮萘醌系光-热活性化合物，其是既带有重氮萘醌磺酸酚酯结构又带有重氮萘醌磺酰氧碳酰基结构的新型PAC化合物，这为羧基酚类化合物和既含羧基又含酚羟基分子化合物开辟了一条合成新型PAC的新方法。

本发明的再一目的是提供一种制备上述重氮萘醌系光-热活性化合物的方法。

因此，本发明一方面提供了一种具有如下通式(I’)的重氮萘醌系光-热活性化合物：其中R₁’、R₂’、R₃’和R₄’相同或不同且为重氮萘醌磺酰基氧基(O-DNQ)、羟基(OH)、氢(H)、卤素或低级烷基，DNQ为下式所示的基团：条件是R₁’、R₂’、R₃’和R₄’中至少一个为O-DNQ。

本发明另一方面提供了一种具有如下通式(II’)的重氮萘醌系光-热活性化合物：其中R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’相同或不同且为O-DNQ、OH、H、低级烷基或卤素，DNQ为重氮萘醌磺酰基，条件是R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中至少一个为O-DNQ。

本发明再一方面提供了一种制备上述通式(I’)的重氮萘醌系光-热活性化合物的方法，包括使如下通式(I)所示的2，2-二苯基-2-酚基乙酸酚内酯其中R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同且为羟基(OH)、氢(H)、卤素或低级烷基，条件是R₁、R₂、R₃和R₄中至少一个为OH，与2，1，5-重氮萘醌磺酰氯在碱性催化剂催化下在有机溶剂中反应。

本发明又一方面提供了一种制备上述通式(II’)的重氮萘醌系光-热活性化合物的方法，包括使如下通式(II)所示的2，2-二苯基-2-酚基乙酸其中R₁、R₂、R₃、R₄和R₅相同或不同且为羟基(OH)、氢(H)、卤素或低级烷基，条件是R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中至少一个为OH，与2，1，5-重氮萘醌磺酰氯在碱性催化剂催化下在有机溶剂中反应。发明详述

在本发明的通式(I’)和通式(II’)中所述的卤素可以是氟、氯、溴或碘。

在本发明的通式(I’)和通式(II’)中所述低级烷基是具有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。

在本发明通式(I’)化合物的制备中，用作起始化合物的通式(I)化合物自身具有较大的M/A值(即分子量与酚羟基质量之比值)，因而本身就具有较大的阻溶作用，而在重氮萘醌磺酰酯化后其阻溶作用变得更大。这类化合物的合成如前述中国专利申请号01123686.8所述，是使用多元酚类化合物与带活性羧基的苯偶酰酸(2，2-二苯基羟基乙酸)在酸性催化剂存在下用有机惰性溶剂如甲苯、二甲苯等进行回流脱水反应缩合而成的。所使用的多元酚有间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、偏苯三酚以及这些酚类的烷基取代物或卤素取代物等。以上所得化合物几乎都易溶于丙酮、二氧六环、醚、醇类化合物，因酚单体的不同合成条件有所不同，如反应活性较大的间苯二酚、连苯三酚，它们用较少的酸性催化剂在较低的反应温度下就可与苯偶酰酸进行缩水反应，而反应活性较小的对苯二酚必须用较多量的酸催化剂并且在较高温度下进行缩水反应。有趣的是所用多元酚化合物与苯偶酰酸充分缩水后都生成含有酚羟基的酚内酯化合物，特别是间苯二酚、连苯三酚反应几乎是定量地进行。它们的反应活性顺序与用量子化学及碳13谱推断的活性顺序完全一致。通式(I)化合物中所含酚羟基数为对应单体酚羟基数减1(消耗于内酯化)。在起始化合物(I)的制备中，多元酚类化合物与带活性羧基的苯偶酰酸的摩尔比为1∶1，或者前者适当过量。酸性催化剂的例子是对甲苯磺酸等，其用量为0.1-2％重量。

在本发明通式(II’)化合物的制备中，用作起始化合物的通式(II)化合物在取代基R₁或R₅为羟基时可以由上述通式(I)的内酯化合物制备，例如在有机碱如胺，例如三甲基胺、三乙基胺等存在下或在20-40％重量的碱水溶液如NaOH水溶液中加热通式(I)的内酯化合物而使后者水解。

对于用于制备本发明通式(I’)化合物和通式(II’)化合物的原料化合物I和II，可以举例如下：

在本发明通式(I’)化合物和通式(II’)化合物的制备中，可以使用的有机溶剂包括丙酮、二氧六环、吡啶、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等水溶性有机溶剂，其中优选丙酮、二氧六环、四氢呋喃或它们的混合物。这些有机溶剂的用量一般为总反应物重量的3-10倍，优选范围为4-6倍。

在本发明通式(I’)化合物和通式(II’)化合物的制备中，碱性催化剂实际上也是一种反应物，其作用是中和另两种反应物相互反应产生的氯化氢。如果反应脱去的氯化氢不能及时除去，反应液的酸度增大，影响酯化的进一步进行。可以使用的碱性催化剂包括无机碱和有机碱且碱性催化剂的用量一般与2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的摩尔数相等或适当过量。对无机碱而言，过量5-10％；对有机碱而言，由于碱性较弱，一般过量10-20％。可选用的无机碱性物质有碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸钾。可以选用的有机碱类化合物有三甲胺、三乙胺、三乙撑二胺、四甲基氢氧化胺、二甲基哌嗪、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶等。其中三乙胺、三乙撑二胺、吡啶效果较好。

在本发明通式(I’)化合物和通式(II’)化合物的制备中，2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的用量以通式(I)化合物或通式(II)化合物中的酚羟基总摩尔数或酚羟基和羧基的总摩尔数计为30-100％且随通式(I)化合物和通式(II)化合物中所存在的酚羟基数目而变化。具体而言，对于具有一个酚羟基的通式(I)化合物，2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的用量范围优选为酚羟基摩尔数的80-100％；对于具有两个酚羟基的通式(I)化合物，2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的用量范围优选为酚羟基摩尔数的50-100％；对于具有三个酚羟基的通式(I)化合物，2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的用量范围优选为酚羟基摩尔数的40-80％。对于通式(II)化合物，2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的用量对应于通式(II)化合物所含羟基和羧基的总摩尔数。

在本发明通式(I’)化合物和通式(II’)化合物的制备中，需要加以控制的其他反应条件有：反应温度、时间、反应体系pH值以及滴加方式与滴加时间。反应温度可在25-45℃之间选择，若温度低于25℃，脱氯化氢酯化速度变得非常慢；温度高于45℃，酯化速度加快，但酯化产物也易发生水解而影响产率。考虑酯化转化率与反应速度的综合要求，优选温度范围在35-40℃间。滴加碱溶液的速度因滴加装置、搅拌状态和反应温度不同而不同，一般控制30-90min滴加完，滴加时间太短，碱液滴入速度较快，反应体系的pH值易升高，一旦升至pH值大于9，则容易发生偶联或碱性分解反应；滴加速度太慢，反应产物在水溶液中维持时间较长，容易产生水解反应，不但影响产率，而且降低工作效率。滴加时间的优选范围为50-70min。滴加方式最好采用多口滴入方式，或喷洒滴入方式，以免局部pH值升高。

反应体系pH值的控制十分重要，不仅滴加碱液过程中要控制pH值在7-8的范围，最高也不能超过9，在滴加碱液完毕之后，一般保温维持反应30-60min，pH值仍应保持在7左右。反应终止后要将反应液逐渐注入10倍重量的去离子水中，并且调整水溶液的pH值至5左右，析出产物。过滤或离心甩干固体产物，用去离子水反复淋洗3-5次，取出产物在低温下干燥，在冷暗处保存。

通式(I)含有内酯结构的化合物与2，1，5-重氮萘醌磺酰氯反应制备通式(I’)的重氮萘醌磺酸酯的方法可以按照传统的合成方法进行，即将2，1，5-重氮萘醌磺酰氯和通式(I)带酚羟基的内酯化合物首先溶于有机溶剂中，再将碱性催化剂的水溶液或有机溶剂的溶液滴加入前述溶液体系中，滴加时间随反应浓度等条件而略有不同，一般控制在1小时左右。对于通式(II’)化合物的合成，不能采用前述传统合成方法，而是应当将2，1，5-重氮萘醌磺酰氯首先用有机溶剂溶解，加入到反应容器中，另外将通式(II)的化合物与三级胺类有机碱化合物(等摩尔或略过量)用有机溶剂溶解后逐渐加入到反应容器中进行反应。当然，通式(I’)的重氮萘醌磺酸酯的制备也可采用后一种方法进行。

本发明的重氮萘醌系光-热活性化合物(PAC)作为正性抗蚀剂(特别是LCD器件制作用正性抗蚀剂)、阳图PS版感光组合物以及热敏CTP版材用感光组合物的阻溶促溶化合物是非常理想的。

实施例

以下介绍实施例部分。实施例1

在备有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入27g(0.1mol)的2，1，5-重氮萘醌磺酰氯和5倍重量的丙酮，搅拌并适当加热，令其溶解，另在烧杯中加入30.2g(0.1mol)式I-1的接枝枝化母体并用5倍量的丙酮溶解后，过滤注入四口烧瓶中，再将事先溶解成的10％Na₂CO₃水溶液58.3g(含Na₂CO₃0.055mol)倒入滴液漏斗中，待瓶内反应物升温至38℃开始滴加Na₂CO₃水溶液，控制滴加速度，在1小时内匀速滴完Na₂CO₃水溶液，并使反应液的pH值保持在7-8间，滴完碱液后保温反应30min，再从漏斗中加入所加Na₂CO₃水溶液10-20％量的去离子水，令滴液漏斗口上以及反应烧瓶壁上析出的碳酸钠或碳酸氢钠溶解，再维持15-20min，将反应液徐徐注入盛有10倍量去离子水的3000ml烧杯中，充分搅拌并调整pH值至5左右，令反应产物从水溶液中析出，静置2-4小时，抽滤固体产物并用去离子水反复淋洗3-5次，抽干取出产品，在40-50℃的温度下烘干产物，得到产物PI-1，产率78％，橙黄色固体粉末，在酮类、乙二醇独乙醚、乙二醇独乙醚醋酸酯、二氧六环中易溶，在苯类及石油系溶液中不溶，测定母体与产物的红外光谱表明在3300cm^-1处的吸收大幅减小，2200cm^-1处的重氮萘醌基的吸收强烈显现，1800cm^-1处酚内酯羰基的吸收和酯化母体的相同，1700cm^-1处羧羰基的吸收比酯化母体的吸收消失得更为彻底，结合质谱及核磁共振分析，确证生成了目标产物，酚羟基的酯化率约70％。实施例2

用实施例1的反应装置及同样的操作方法，只是用式I-2的酯化母体30.2g(0.1mol)代替式I-1，最后合成得到PI-2，产率72％，橙黄色粉末，溶剂性能同PI-1，红外吸收光谱比较结果与PI-1类似。实施例3

用实施例1同样的装置与方法，只是用30.2g(0.1mol)式I-3的酯化母体代替式I-1的化合物，最后得到PI-3，产率74％，橙黄色粉末，溶剂性能和红外吸收光谱比较结果与PI-1类似。实施例4和5

用实施例1同样的装置与方法，只是分别用式I-4的化合物15.9g(0.05mol)或31.8g(0.1mol)代替式I-1的化合物，最终得到PI-4(1)和PI-4(2)，产率分别为75％及71％，它们都是橙色粉末，在酮类溶剂、乙二醇独乙醚醋酸酯、二氧六环中可溶，在苯类溶剂、石油系溶剂中不溶。PI-4(2)在醇类溶剂中也难溶。红外光谱测定表明PI-4(2)的羟基吸收减小的更多，重氮萘醌基的吸收更强，内酯键的吸收和酯化母体的基本相同说明分别生成了接近1导入体和2导入体。实施例6和7

用与实施例4和5同样的装置和方法以及同样的配料比，只是用式I-5代替式I-4，最终得到产物PI-5(1)和PI-5(2)，产率分别为60％及64％，橙黄色粉末，溶剂性能和红外吸收光谱的变化与PI-4(1)和PI-4(2)对应相似。实施例8

用实施例1所述装置及方法以及反应配料比，改变操作如下：首先将2，1，5-重氮萘醌磺酰氯在烧瓶中用丙酮溶解，另外在烧杯中将式I-1的接枝母体和相当于2，1，5-重氮萘醌磺酰氯摩尔数的1.2倍的三乙胺溶于五倍重量的丙酮中制得混合溶液，然后将此混合溶液在38-40℃逐渐注入四口烧瓶中，在0.5-1h内注入完毕，然后用实施例1的方法进行析出、过滤、水淋洗、烘干。得到产物PI-1，收率96％，其他所有性能与实施例1所得PI-1相同，只是红外光谱羟基吸收几乎消失殆尽。重氮萘醌磺酰基的吸收变得更强，内酯羰基吸收100％保留。实施例9和10

用实施例4和5的装置及2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的投料摩尔数并参考实施例8，用三乙胺为碱催化剂的配比和滴入方法，其他操作完全相同，得到反应产物PI-4(1)和PI-4(2)，产率均在95％以上。溶剂性能等与实施例4、实施例5所得产物对应相似。只是实施例9的红外光谱中羟基吸收与母体的对比消失约一半，而实施例10则几乎消失殆尽。2，1，5-重氮萘醌磺酰基的吸收实施例10比实施例9的强了近1倍。结合实施例8的结果，说明用三乙胺作碱性催化剂对式I-1至式I-5的化合物进行重氮萘醌磺酸酯化效果更为理想。实施例11

用实施例8所述装置和方法，只是用式II-1接枝酯化母体30.4g(0.1mol)和三乙胺22.22g(0.22mol)，事先用母体5倍重量的丙酮将二者溶解，滴入内有0.2mol的2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的丙酮溶液的四口烧瓶中，用与实施例8同样的方法析出沉淀，过滤、水洗、干燥，得到产物PII-1，产率86％。产物为橙黄色粉末，溶于酮类、乙二醇独乙醚、乙二醇独乙醚醋酸酯、二氧六环，不溶于苯类和石油类溶剂，难溶于醇类溶剂。在一般抗蚀剂显影液及PS版显影液中难溶，红外光谱测定表明3500-2500cm^-1间的羟基吸收及羧基吸收大幅度下降，结合1700cm^-1左右羧羰基吸收进行判断，羧基几乎消失殆尽，2200cm^-1处重氮萘醌基的特征吸收强烈显现，1810cm^-1和1745cm^-1的磺酰氧碳酰基的羰基吸收明显出现，说明化合物中既；带重氮萘醌磺酸酚酯基又带重氮萘醌磺酰氧碳酰基。实施例12-14

用实施例11所述装置和合成方法，只是分别用式II-2、II-3、II-4的接枝酯化母体0.1mol代替式II-1的接枝母体，分别合成了PII-2、PII-3、PII-4，收率分别为89％、84％和87％。产物均为橙黄色粉末，溶剂性能及其对碱性显影液的抵抗性与PII-1类似。红外光谱测定与PII-1有类似情况。实施例15

用式I-1内酯化合物30.2g(0.1mol)加入三乙胺33.33g(0.33mol)，并加入蒸馏水18ml，回流温度下反应4小时，蒸出多余水分令其水解成为既带酚羟基又带羧酸三乙胺盐结构的化合物。将其溶于5倍量的丙酮中，逐渐加入事先溶有0.3mol2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的丙酮溶液中，按实施例11的方法进行合成、水析出、过滤、水洗和干燥得产物PH-5，收率89％，产物为橙黄色粉末，溶剂性能、抗碱显影性能同PII-1，红外光谱的变化特征也与PII-1类似。