聚合物－有机粘土复合材料组合物、其生产方法和由其生产的制品

摘要

本发明涉及聚合物－有机粘土复合材料组合物，其包含带有胺基团的热塑性有机聚合物、包含引入至少两个烷基或者环烷基基团的季铵离子的有机粘土；和任选地一种或多种另外的热塑性聚合物、冲击改性剂和相容剂。发现，所述聚合物－有机粘土复合材料组合物的性能特征与存在于所用的有机粘土中的铵阳离子的结构密切相关。所述组合物适合用于制造模塑制品。

说明书

背景技术

本发明涉及新颖的聚合物-有机粘土复合材料组合物。更具体地，本发明涉及包含有机粘土和带有胺基团的有机聚合物两者的复合材料。本发明描述的有机粘土是引入仲、叔或者季铵离子的那些。这些复合材料的另外的任选组分是第二热塑性聚合物、冲击改性剂和相容剂。

有机粘土高度和均匀分散在聚合物基质中的材料是有价值的，因为与包含不太高度分散的粘土组分的体系相比，它们具有较高的耐热性。对于部件要被涂漆和经受高温烘烤步骤的应用，如在汽车工业中经常遇到的，由聚合物材料制备的模塑制品的耐热诱导变形性是关键的。耐热性提高的聚合物-有机粘土复合材料组合物，有时称为纳米复合材料，已经通过混合包括聚酰胺和聚苯醚的各种材料与有机粘土、冲击改性添加剂和相容剂进行制备。虽然加入有机粘土改进了材料的耐热性，在挤出和模塑步骤期间存在组合物的聚合物组分。一种或多种聚合物组分的分子量损失，使从该组合物模塑的制品与从没有分子量损失的组合物模塑的制品相比柔韧性较差。在其他情况下，有机粘土可能不剥离和均匀地分散在聚合物基质内。在此情况下，组合物不具有提高的纳米复合材料的物理性能，因为组合物的物理性能与有机粘土粒子的尺寸和分散均匀性密切相关。仍然需要改进作为有机粘土粒子尺寸函数的聚合物-有机粘土复合材料组合物的总体性能，其取决于有机粘土粒子剥离的程度、有机粘土粒子在组合物内分散的均匀性和构分聚合物的化学稳定性。特别地，需要改进包含聚酰胺和聚苯醚两者的聚合物-有机粘土复合材料组合物的性能特征。本发明是基于这样的发现，即某些有机粘土可以用作聚合物-有机粘土复合材料组合物的组分，而不受这些限制的影响。

发明内容

本发明通过调节铵离子在有机粘土组分中的结构，克服了有机粘土用于聚合物-有机粘土复合材料组合物中的早先的限制。本发明的这些和其他目的，通过阅读以下公开和所附权利要求，可以更容易地理解。

一方面，本发明涉及聚合物-有机粘土复合材料组合物，其包含：

(A)至少一种带有胺基团的有机热塑性聚合物；

(B)至少一种包含有机铵阳离子的有机粘土，该有机铵阳离子具有结构I：

其中，每个R¹、R²、R³和R⁴独立地是氢、C₁-C₁₈烷基基团或者C₃-C₁₈环烷基基团，其中基团R¹、R²、R³和R⁴中的不多于两个是氢；和其中基团R¹、R²、R³和R⁴中的不多于一个是具有多于10个碳原子的烷基基团或者环烷基基团；

或者，选择性地，具有结构II：

其中，R⁵是C₁-C₁₈烷基基团和R⁶、R⁷和R⁸是氢原子或者甲基，其中R⁶、R⁷和R⁸的至少一个是甲基；

所述有机粘土的存在量，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，介于大约0.1重量百分数和大约40重量百分数之间；

(C)不同于组分(A)的热塑性树脂，该热塑性树脂的存在量，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，介于大约0.0重量百分数和大约90重量百分数之间；

(D)冲击改性剂，该冲击改性剂的存在量，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，介于0重量百分数和大约20重量百分数之间；和

(E)相容剂，其量基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，介于大约0重量百分数和大约10重量百分数之间。

本发明还涉及生产这些组合物的方法以及从这些组合物制备的模塑制品。

发明详述

通过参考以下本发明优选实施方案的详细说明和其中包括的实施例，可以更容易地理解本发明。在说明书和随后的权利要求中，将引用大量的术语，这些术语被定义为具有以下含义。

“胺基团”在此被定义为伯或者仲胺基团。

组分(A)在此被定义为至少一种带有胺基团的有机热塑性聚合物。带有胺基团的有机热塑性聚合物指包含许多聚合物链的热塑性聚合物，所述聚合物链的至少某些带有一个或多个伯或者仲胺基团。所述胺基团可以位于聚合物链的末端或者位于沿着聚合物主链的其他位置。带有胺基团的有机热塑性聚合物的例子可以是聚酰胺，例如尼龙6，6，其中大部分聚合物链在聚合物链的每个末端带有伯胺基团。然而，不要求每个聚合物链均带有胺基团。在有些情况下，带有胺基团的热塑性聚合物可以由带有仅仅单一胺基团的单独聚合物链和不带有任何胺基团的聚合物链组成。在此，术语“有机热塑性聚合物”和术语“热塑性聚合物”具有相同的意义。

“潜在的碳-碳双键”在此被定义为一种原子排列，其在发生碳-碳双键-形成事件例如消除反应时，提供新形成的碳-碳双键。化合物2-羟基丁二酸可以作为包含潜在的碳-碳双键的分子的例子。

术语聚合物-有机粘土复合材料组合物的“熔体稳定性”在此指聚合物-有机粘土复合材料组合物的一种或多种聚合物组分对由于该材料曝露于挤出、熔融混合、模塑、干燥、热成型或者其他热处理所需要的温度引起的分子量损失的耐性。

在此，术语“尼龙纳米复合材料”指主要地由尼龙和有机粘土组成的聚合物-有机粘土复合材料组合物。

“有机粘土”在此被定义为包含有机铵阳离子的层状硅酸盐材料。

术语“聚合物-有机粘土复合材料组合物”在此指组合物，其包含有机粘土和一种或多种聚合物组分以及任何添加剂，例如相容剂、冲击改性剂、碳粉、碳纤维、碳原纤维、碳纳米管、阻燃剂、脱模剂等等；并且其与术语“聚合物-有机粘土组合物”和“聚合物-有机粘土材料”可互换使用。

术语聚合物的“结构单元”被用来指示聚合物中重复单元的结构。在聚苯醚情况下，结构单元被理解为衍生自用于制备聚苯醚的单体或者单体混合物。一种给定的聚苯醚，例如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)(CAS号58295-79-7)，包含衍生自2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的结构单元。

本发明的聚合物-有机粘土组合物的组分(A)是至少一种包含胺基团的有机热塑性聚合物，或者，可选择地，组分(A)是热塑性有机聚合物的共混物，其中至少一种包含胺基团。所述胺基团可以是伯胺基团或者仲胺基团。构成组分(A)的聚合物不局限于特定类别的聚合物，并且可以包括任何其中至少某些聚合物链包含一个或多个胺基团的聚合物。组分(A)可以包括聚酰胺、聚碳酸酯、共聚酯碳酸酯、聚酯、共聚酯酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺例如ULTEM^聚醚酰亚胺(可得自General Electric Plastics)、聚硅氧烷-共聚醚酰亚胺共聚物例如SILTEM^(可得自General Electric Plastics)、聚硅氧烷或者包含苯乙烯和丙烯腈的共聚物，例如SAN；他们在构成组分(A)的至少某些聚合物链和优选在50％或更多的聚合物链上带有胺基团。当组分(A)是聚酰胺时，优选组分(A)的胺基团浓度介于大约30微当量每克(eq/g)和大约120eq/g之间，并且更优选组分(A)的胺基团浓度介于大约55eq/g和大约120eq/g之间。特别优选的是胺基团浓度介于大约100eq/g和大约120eq/g之间。就本发明的目的而言，胺基团浓度超过大约75eq/g的聚酰胺构成高胺端基聚酰胺。当本发明的聚合物-有机粘土复合材料组合物的组分(A)是非聚酰胺有机聚合物时，类似的胺基团浓度优选范围是合适的。

构成组分(A)的聚酰胺可以是，但是不局限于，通过以下单体聚合衍生的聚酰胺和共聚酰胺：-吡咯烷酮、-哌啶酮、己内酰胺、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸或者其混合物。组分(A)还包括通过选自以下的二胺与选自以下的二酸的缩聚制备的聚酰胺和共聚酰胺：1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-已二胺、1，8-壬二胺、十一撑二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺及其混合物；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物。组分(A)还可以是聚酰胺的共混物，其中所述聚酰胺的至少一种包含胺基团。在本发明范围内可以作为组分(A)的各种聚酰胺中，尼龙4/6、尼龙6、尼龙6/6、尼龙6/9、尼龙6/10、尼龙6/12、尼龙11和尼龙12是优选的；并且尼龙6和尼龙6/6是特别优选的。

组分(B)是至少一种从层状硅酸盐矿物例如蒙脱土获得的有机粘土，其已经用有机铵阳离子进行了阳离子交换。所述有机粘土可以从各种层状硅酸盐材料制备，例如膨润土、主要包括蒙脱土的粘土矿物或者其他绿土粘土例如贝得石、皂石和锂蒙脱石。该阳离子交换过程可以通过将无机形式的粘土分散在适合的介质例如水中和向该混合物中加入有机铵盐并在介于大约25℃和大约100℃之间的温度下搅拌该混合物来进行。该交换工艺提供有机粘土在水中的浆液，在使用前可以通过过滤分离出有机粘土，然后进行干燥。

一方面，本发明提供聚合物-有机粘土复合材料组合物，其性能特征取决于存在于有机粘土中的有机铵阳离子的结构。已经发现，聚合物-有机粘土组合物可以表现高水平的组分聚合物降解，或者有机粘土在聚合物基质中差的分散，或者组合物物理性能的一种不足，例如玻璃化转变温度(Tg)或者热膨胀系数(CTE)，并且这些不足令人惊奇地与存在于有机粘土中的有机铵阳离子的结构有关。本发明提供聚合物-有机粘土组合物，其中聚合物基质不由于存在有机粘土而降解，该有机粘土高度分散在聚合物基质中并且该有机粘土没有不利地影响聚合物-有机粘土组合物的组分的物理性能，例如玻璃化转变温度。此外，本发明的聚合物-有机粘土复合材料组合物的热膨胀系数(CTE)，相对于不属于本发明范围的聚合物-有机粘土复合材料组合物的CTE得到提高。本发明提供了控制这些及其他参数的手段，正如在此证明的。

组分(C)是不同于组分(A)的热塑性树脂，或者，可选择地，组分(C)是两种或以上每种不同于组分(A)的热塑性树脂的共混物。

组分(C)包括，但是不局限于，聚酰胺、聚酯、共聚酯酰胺、聚碳酸酯、共聚酯碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚烯烃、聚硅氧烷、聚硅氧烷-聚醚酰亚胺共聚物、包含苯乙烯和丙烯腈的共聚物例如SAN、聚砜和聚苯醚。组分(C)包含聚苯醚的组合物是优选的。优选的聚苯醚包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(3-苄基-2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-异丁基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二异丙基-1，4-亚苯基醚)；聚(3-溴代-2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基醚)，和共聚聚苯醚，例如引入上述均聚聚苯醚中存在的两种或多种结构单元的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)。

在组分(C)是聚苯醚和组分(A)是至少一种聚酰胺时，优选组分(A)和(C)在聚合物-有机粘土组合物中以分离相存在，并且组分(A)是连续相和组分(C)分散在该连续相中。本发明提供组合物，其中有机粘土对分散在连续相(组分(A))内的组分(C)的玻璃化转变温度的Tg-降低作用，相对于不属于本发明范围的聚合物-有机粘土组合物得到降低。

组分(D)是冲击改性剂，其被加入以改进从本发明组合物制备的模塑制品的抗冲击性。用于本发明目的的适合的冲击改性剂包括，但是不局限于，市售可得的冲击改性剂，例如可得自Shell Chemicals的Kraton^橡胶冲击改性剂。另外，可以使用从苯乙烯、乙烯和马来酸或者马来酸酐制备的聚合物材料；从乙烯和不饱和羧酸类及其金属盐制备的聚合物材料；从包含酸基团的烯烃制备的聚合物材料；从乙烯基芳族单体例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯、烯烃例如丙烯、共轭二烯烃例如丁二烯和环戊二烯以及不饱和羧酸类和酸酐制备的嵌段共聚物。其他适合的冲击改性剂的例子是苯乙烯-丁二烯无规和嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯三元共聚物、苯乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、部分氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、完全氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等等。

组分(E)是相容剂，其目的是促进组分(A)和(C)之间的共聚物形成。当组分(A)和(C)在另一个中是不混溶或者仅仅部分溶混的时，至少某些衍生自组分(A)和(C)的共聚物的形成能够有利地影响主要由在连续相中的不连续组分构成的相的尺寸和分布。通常优选不连续相的粒子在整个连续相中均匀分布。当组分(A)是聚酰胺和组分(C)是聚苯醚时，不足的共聚物形成通常导致聚合物组分之间较高水平的相分离。当达到较高水平的共聚物形成时，能够制备在聚酰胺连续相内更均匀分布的聚苯醚粒子(不连续相)。在本发明中，已经发现，相容剂的量，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，介于大约0.25重量百分数和大约10重量百分数之间，能够有效地获得其中组分(C)作为不连续相均匀地分散在作为连续相的组分(A)中的组合物。对于本发明的目的，当不连续相的粒子直径在大约0.01和大约2微米之间时，不连续相的分散被认为是均匀的。

组分(E)包括，但是不局限于，二羧酸、三羧酸和环状的羧酸酸酐，其中所述二羧酸、三羧酸和环状的羧酸酸酐包含至少一个碳-碳双键、碳-碳三键或者潜在的碳-碳双键。可以使用的二羧酸和其酸酐衍生物的例子包括马来酸、富马酸、衣康酸、2-羟基丁二酸、柠檬酸、2-丁炔二酸、马来酸酐、2-羟基丁二酸酸酐和柠康酸酐。在上述例子中，五元环环酐和柠檬酸是优选的。马来酸酐和柠檬酸是特别优选的。组分(E)还包括多官能的环氧化物、原酸酯、1，3-氧氮杂环戊烷和异氰酸酯；其能够与组分(A)和组分(C)两者反应。

在一个实施方案中，本发明提供聚合物-有机粘土复合材料组合物，其包含组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)，其中组分(B)是包含具有结构II的有机铵阳离子的有机粘土，其中R⁵是C₁-C₁₈烷基基团和R⁶、R⁷和R⁸是氢原子或者甲基，其中R⁶、R⁷和R⁸的至少一个是甲基。由结构II表示的适合的有机铵阳离子的例子包括，但是不局限于，癸基甲基铵、甲基十一烷基铵、十二烷基甲基铵、甲基十三烷基铵、甲基十四烷基铵、甲基十五烷基铵、十六烷基甲基铵、

十七烷基甲基铵、甲基十八烷基铵、癸基二甲基铵、二甲基十一烷基铵、二甲基十二烷基铵、二甲基十三烷基铵、二甲基十四烷基铵、二甲基十五烷基铵、二甲基十六烷基铵、二甲基十七烷基铵、二甲基十八烷基铵、癸基三甲基铵、三甲基十一烷基铵、十二烷基三甲基铵、十三烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十五烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十七烷基三甲基铵和十八烷基三甲基铵阳离子。

本发明提供聚合物-有机粘土组合物，其中组分(A)基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量占组合物的大约10到大约99.9重量％。组分(C)基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量占组合物的大约0到大约90重量％。

当组分(A)是聚酰胺和组分(C)是聚苯醚时，在优选的组合物中，组分(A)的量介于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量的大约30％和大约90％之间；和组分(C)的量介于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量的大约10％和大约70％之间。在特别优选的组合物中，组分(A)的量介于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量的大约40％和大约70％之间；和组分(C)的量介于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量的大约30％和大约60％之间。

组分(B)的存在量，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，介于大约0.1％和大约40％之间。优选的组合物中，组分(B)的存在量，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，介于大约1％和大约10％之间。当组分(A)是聚酰胺和组分(C)是聚苯醚时，优选的是组合物中引入的组分(B)的量，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，介于大约2％和大约8％之间。当组分(A)是聚酰胺和组分(C)是聚苯醚时，特别优选的是组合物中引入的组分(B)的量，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，介于大约3％和大约7％之间。

组分(D)可以以这样的量存在，该量足以使由本发明组合物模塑的制品，与由不包含组分(D)的组合物制备的模塑制品相比，在抗冲击性方面得到提高。通常，由本发明组合物制造的制品具有适合于汽车应用、商用机器壳体应用等等的抗冲击性。已经发现，优选的是冲击改性组分(D)的加入量，基于组分(A)、(C)和(D)的总量，为大约2％到大约40％。特别优选的是组分(D)的量，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，介于大约5％和大约15％之间。

组分(E)的存在量，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，可以介于大约0和大约10重量％之间。当组分(A)是聚酰胺和组分(C)是聚苯醚时，组分(E)的存在量，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量，优选介于大约0.25和大约8重量％之间；和甚至更优选介于大约0.4和大约2重量％之间。

本发明的聚合物-有机粘土复合材料组合物可以任选地与任何用于各种应用例如汽车工业用的模塑制品的制备中的普通添加剂共混。所述普通的添加剂包括，但是不局限于，阻燃剂、UV吸收剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂和脱模剂、滑爽剂、防粘连剂、润滑剂、防雾剂、着色剂、天然油类、合成油类、蜡、无机填料及其混合物。

尤其是，优选形成所述聚合物-有机粘土复合材料组合物和添加剂的共混物，其中所述添加剂有助于将所述共混物加工成需要的模塑制品，例如汽车车身镶板。所述共混物可以任选地包含大约0.0001到大约10重量％的需要的添加剂，更优选大约0.0001到大约1.0重量％的需要的添加剂。

上述阻燃剂的例子包括，但是不局限于，聚合的或者非聚合的有机磷类化合物，它们选自氨基磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、亚膦酸酯、硫代亚膦酸酯、膦包括三苯基膦、氧化膦包括三苯基氧膦和三(2-氰乙基)氧化膦、硫代膦氧化物和磷鎓盐。优选的有机磷类化合物是非聚合的磷酸酯，包括例如磷酸烷基酯、磷酸芳基酯、间苯二酚基磷酸酯和双酚基磷酸酯。这类磷类化合物的说明性的、非限制性例子包括三苯基膦酸酯、三甲苯基膦酸酯、间苯二酚双(二苯基-磷酸酯)、双酚A双(二苯基-磷酸酯)及其他本领域已知的芳香族磷酸酯。

在本发明组合物中可用作添加剂的阻燃剂的其他例子包括具有选自以下阴离子的聚合的或者非聚合的无机含磷盐：磷酸根、硫代磷酸根、膦酸根、硫代膦酸根、亚膦酸根、硫代亚膦酸根、焦磷酸根和偏磷酸根。在这些无机含磷盐中，阳离子包括至少一种选自以下的阳离子：铵、烷基取代的铵、芳基取代的铵和混合的烷基-芳基-取代的铵；碱金属，锂、钠、钾；碱土金属，镁、钙、钡；过渡金属，锆、铪、铁、锌；镧系金属，镧；硼；铝；和锡。优选的无机磷类化合物是非聚合的磷酸盐，包括例如，碱金属磷酸盐、硼磷酸盐、磷酸铝和磷酸锌。

在本发明组合物中可用作添加剂的阻燃剂的其他例子包括选自以下的聚合的或者非聚合的硫类化合物：磺酸盐、亚磺酸盐、砜、亚砜和硫醚。这类聚合的或者非聚合的硫类化合物的说明性的、非限制性例子包括聚亚芳基硫醚、聚亚芳基硫醚-砜和磺化芳族化合物的盐。优选的硫类化合物是聚苯硫醚、聚苯基砜、对甲苯磺酸钠、二苯基砜-3-磺酸钾和Reimer盐，包括全氟丁磺酸钾。

在本发明的组合物中可用作添加剂的阻燃剂的其他例子包括含硼类化合物。这类化合物的说明性的、非限制性例子包括硼酸锌、硼磷酸盐、硼砂和硼酸。硼酸锌是特别优选的含硼类化合物。

在本发明的组合物中可用作添加剂的阻燃剂的其他例子包括聚合的或者非聚合的锑化合物，其选自氧化物、卤化物、硫化物、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐和羧酸盐。这类聚合的或者非聚合的锑化合物的说明性的、非限制性例子包括氧化锑、三氯化锑和酒石酸锑钾。特别优选的锑化合物是氧化锑。

在本发明的组合物中可用作添加剂的阻燃剂的更进一步例子包括聚合的或者非聚合的聚硅氧烷化合物。聚合的硅氧烷化合物可以是优选的。聚合的硅氧烷化合物，称为聚硅氧烷，是那些含许多二甲基硅氧烷单元和任选地较小比例的有机基团的那些，所述有机基团包括，但是不局限于，乙烯基、氢、环氧基、胺、苯基、三氟丙基等等的至少一种。对于某些实施方案，适合的聚合的硅氧烷化合物包括可得自General Electric Silicones的SF1706和SF1708。

上述热稳定剂的例子包括，但是不局限于，酚类稳定剂、有机硫醚稳定剂、有机亚磷酸酯稳定剂、位阻胺稳定剂、环氧稳定剂及其混合物。所述热稳定剂可以固体或者液体的形式加入。

UV吸收剂的例子包括，但是不局限于，水杨酸UV吸收剂、二苯甲酮UV吸收剂、苯并三唑UV吸收剂、氰基丙烯酸酯UV吸收剂及其混合物。

脱模剂的例子包括，但是不局限于，天然和合成石蜡、聚乙烯蜡、氟碳化合物及其他烃脱模剂；硬脂酸、羟基硬脂酸及其他高级脂肪酸，羟基脂肪加合物及其他脂肪酸脱模剂；硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺及其他脂肪酸酰胺，亚烷基双脂肪酰胺及其他脂肪酸酰胺脱模剂；硬脂醇、鲸蜡醇及其他脂族醇，多元醇、聚乙二醇、聚甘油及其他醇类脱模剂；硬脂酸丁酯、季戊四醇四硬脂酸酯及其他脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚乙二醇酯及其他脂肪酸酯脱模剂；硅油及其他硅氧烷脱模剂，以及上述任何物质的混合物。

着色剂可以是颜料或者染料。有机和无机着色剂可以分别地或者以混合物形式用于本发明。

除普通的添加剂外，本发明的聚合物-有机粘土复合材料组合物可以与添加剂例如碳粉、碳纤维、碳原纤维、碳纳米管及其混合物共混；它们可以提高所述聚合物-有机粘土复合材料组合物的导电性和电磁屏蔽性能。包含碳粉、碳纤维、碳原纤维或者碳纳米管的聚合物-有机粘土复合材料组合物，在模塑时提供特别适合于要对制品进行静电喷漆的应用的制品，如在汽车和计算机壳体中应用。

本发明的聚合物-有机粘土复合材料组合物可以使用熔体加工技术制备。通常，熔体加工涉及将聚合物-有机粘土复合材料组合物的组分在介于大约400华氏度(°F)和大约600°F之间的温度下均匀混合。在挤出机中的熔体加工是优选的。有三种制备本发明聚合物-有机粘土复合材料组合物的方法是特别优选的。

方法1：

在一个特别优选的实施方案中，本发明通过在大约400°F到大约600°F的温度下挤出包含组分(A)和(B)的混合物以提供挤出物来提供聚合物-有机粘土复合材料组合物。在此，将包含组分(A)和(B)的挤出物称为(A)+(B)挤出物。将(A)+(B)挤出物与组分(C)、(D)和(E)共挤出，或者可选择地，与包含组分(C)、(D)和(E)的混合物共挤出，以提供包含组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的聚合物-有机粘土复合材料组合物。包含组分(A)和(B)的混合物可以包含组分(C)、(D)或者(E)中的一种或多种。通常，优选包含组分(A)和(B)的混合物主要地由组分(A)和(B)组成。然而，包含组分(A)和(B)的混合物可以包含添加剂例如阻燃剂、紫外稳定剂、脱模剂、碳粉、碳纤维、碳原纤维、碳纳米管或者其混合物等等。当使用包含组分(C)、(D)和(E)的混合物时，所述混合物可以包含附加量的组分(A)或(B)或两者，但是通常优选包含组分(C)、(D)和(E)的混合物主要地由组分(C)、(D)和(E)以及任何添加剂例如阻燃剂、紫外稳定剂、脱模剂、碳粉、碳纤维、碳原纤维、碳纳米管或者其混合物等等组成。在组分(A)和(B)的混合物被挤出时，优选的是在挤出机中存在至少一个真空排气区。将(A)+(B)挤出物与组分(C)、(D)和(E)共挤出可以按照如下所述进行：将(A)+(B)挤出物和包含组分(C)、(D)和(E)的混合物干混和，然后加料到挤出机的进料口，并且在大约400°F到大约600°F的温度下混合和加热。在有些情况下，如在(A)+(B)挤出物包含较高水平的有机粘土时，组分(A)可以加入到包含组分(C)、(D)和(E)的混合物中。在共挤出步骤期间，经常希望将挤出机的至少一个区排气。该区可以在大气压力下排气或者调整成进行真空排气。

在方法1的一个方面，(A)+(B)挤出物与组分(C)、(D)和(E)共挤出，或者与包含一种或多种组分(C)、(D)和(E)的一种或多种混合物共挤出。在这类情况下，单独组分(C)、(D)和(E)，或者包含一种或多种组分(C)、(D)和(E)的混合物，可以在挤出机的一个或多个进料口引入，所述进料口可以与用于将(A)+(B)挤出物引入挤出机中的进料口相同或不同。

方法2：

在第二种特别优选的用于制备本发明聚合物-有机粘土组合物的方法中，将包含组分(C)、(D)和(E)的混合物挤出以提供挤出物。然后，将包含组分(C)、(D)和(E)的挤出物在大约400°F到大约600°F的温度下，与在方法1中制备的包含组分(A)和(B)的挤出物共挤出，以提供包含组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的聚合物-有机粘土复合材料组合物。

方法3：

本发明提供了第三种特别优选的用于制造聚合物-有机粘土复合材料组合物的方法，所述方法包括挤出包含组分(A)、(C)、(D)和(E)的混合物以提供挤出物，然后将所述包含(A)、(C)、(D)和(E)的挤出物与组分(B)共挤出，或者可选择地与包含组分(B)的混合物共挤出，以提供包含组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的聚合物-有机粘土复合材料组合物。一方面，方法3在单一的挤出步骤中通过将组分(A)、(C)、(D)和(E)，或者可选择地将包含组分(A)、(C)、(D)和(E)的一种或多种的混合物，引入挤出机的一个或多个进料口来提供聚合物-有机粘土组合物。挤出机的高温区和模头维持在大约400°F和大约600°F之间的温度。组分(B)，或者可选择地包含组分(B)的混合物，在挤出机的与用于引入组分(A)、(C)、(D)和(E)的进料口相比更接近模头的进料口引入。从挤出机出来的产品线料是包含组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的聚合物-有机粘土复合材料组合物。在实施方法3中，优选的是挤出机的至少一个区是真空排气的。

包含组分(B)的混合物是组分(B)与组分(A)、(C)、(D)或者(E)的一种或多种以及任何另外的添加剂例如阻燃剂、抗氧剂、脱模剂、碳粉、碳纤维、碳原纤维、碳纳米管等等的任何混合物。此外，包含组分(B)的混合物可以指单独的组分(B)与一种或多种添加剂例如阻燃剂、抗氧剂、脱模剂、碳粉、碳纤维、碳原纤维、碳纳米管等等的结合。通常，包含组分(A)、(B)、(C)、(D)或者(E)的一种或多种的混合物可以包含添加剂，例如阻燃剂、抗氧剂、脱模剂、碳粉、碳纤维、碳原纤维、碳纳米管等等。

由本发明的组合物制造的制品可以通过利用例如注塑、压塑和挤出方法形成聚合物-有机粘土复合材料组合物来进行制备。注塑是成形所述制品的更优选的方法。可以从本发明的组合物制备的模塑制品尤其是汽车制品，例如汽车车身镶板、挡泥板等等；以及计算机壳体等等。

实施例

以下实施例用来向本领域普通技术人员提供有关本发明物质组合物和方法是如何生产和评价的详细说明。所述实施例用以说明本发明具体的实施方案，而非本发明范围的限制。除非另有说明，份是重量份，温度是摄氏度(℃)和在室温或者接近室温，和压力为大气压或接近大气压。

分子量为重均分子量(Mw)，通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准样品测定。

包含尼龙6/6的聚合物-有机粘土复合材料组合物的熔体稳定性，通过比较用于制备所述聚合物-有机粘土复合材料组合物的初始尼龙的重均分子量(Mw)与已经经过至少一个挤出步骤的聚合物-有机粘土复合材料组合物的尼龙级分的Mw来测定。

Tg和模量值通过动态力学分析(DMA)测定，使用的模塑Izod试验样条的尺寸∶长度＝2.5英寸，宽度＝0.5英寸和厚度＝0.125英寸。Tg和模量的测量在25和300℃之间进行。模量值在125℃下报告。

热膨胀系数(CTE)在3.2毫米(mm)正方形试样上测定，其从注射模塑拉伸样条的中心切割。样品用400粗砂纸磨光以保证平滑的平行表面。使用Perkin Elmer TMA-7，使用以下温度程序。以10℃每分钟将23℃的试样加热到150℃，在该温度保持30分钟，使其退火。然后，以20℃每分钟将试样冷却到-50℃，在-50℃保持10分钟。然后，以5℃每分钟将温度从-50℃升高到150℃，测定样品的CTE。在与试样从其上切割的拉伸样条的长度平行的“流动”方向上进行测量。

实施例1

将钠蒙脱石粘土(400克(g)，Kunipia-F，可得自KumimeIndustry，日本，阳离子交换容量119毫克当量/100克，11％含水量，0.42mol钠离子)加入在75升Henschel混合机中的20升去离子水中，开始在低速混合大约30秒，然后在高速混合大约10分钟。当剧烈混合钠蒙脱石悬浮液时，通过Henschel混合机上部的开口通过漏斗加入十二烷基三甲基铵溴化物(1 30.62g，0.42mol)在1000毫升(mL)去离子H₂O/甲醇(MeOH)混合物(1∶1；体积∶体积)中的溶液。在高速下搅拌该混合物大约10到15分钟，然后排放到保持机筒中。使用该流程制备了总共四个批次，并将粗产品混合物在相同的保持机筒中合并。使合并的产品混合物在环境温度下放置过夜，然后通过离心分离产品有机粘土。将起泡沫的产品混合物通过5微米布袋离心，得到的滤饼在离心的同时用去离子水喷洒洗涤。将湿滤饼分成两个部分，将每个部分再悬浮在Henschel混合机中的去离子水/甲醇(1∶1体积∶体积，25升)中，并在低速搅拌大约5到10分钟。将合并的去离子水/甲醇处理的材料再次离心，滤饼用去离子水充分喷洒洗涤，并再离心1小时。将稍微潮湿的固态产物破碎成较小的块，放入托盘中，在真空烘箱中于大约100到大约110℃下在连续氮气流下干燥48小时。然后，在高速Retsch研磨机中研磨最终的干燥产品，得到交换的有机粘土、三甲基十二烷基铵蒙脱土，其粒径为0.5毫米(mm)或者更小。

实施例2

向在去离子水/甲醇混合物(900ml，1∶1体积∶体积)中的二甲基十二烷基胺(113g，0.53mol)中，加入浓HCl(52.25克)，并且搅拌该混合物直到所有二甲基十二烷基胺溶解，制备得到胺盐酸盐的均匀溶度。在剧烈混合下，将该溶液加入75升Henschel混合机中的钠蒙脱石粘土(500克，119毫克当量/100克，11％含水量，0.53mol钠离子)在去离子水(25升)中的悬浮液。然后以高速搅拌该混合物大约12到15分钟，然后如实施例1所描述的将产品有机粘土分离、干燥和研磨，得到粒径为0.5mm或者更小的二甲基十二烷基铵蒙脱土。

用于对比实施例1和2的包含十二烷基铵阳离子的有机粘土类似地从十二烷胺制备。

实施例3-13

包含组分(A)和(B)、不包含组分(C)、(D)和(E)的聚合物-有机粘土复合材料组合物制备如下：在双螺杆挤出机上挤出干燥、研磨的聚酰胺和需要量的有机粘土的共混物，其中区温度设置在500°F、525°F和4×565°F，模头温度为565°F。该挤出机于350rpm下操作，维持原料进料速率，使扭矩保持低于7安培。于区5施加真空以除去挥发物。得到的线料在水浴中冷却和切粒。在使用以前，将粒料在空气循环烘箱中于120℃干燥4小时，然后在密封的玻璃瓶中冷却。另外，包含组分(A)和(B)、不包含组分(C)、(D)和(E)的聚合物-有机粘土复合材料组合物被用作制备包含所有组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合物的原料。

原料组合物，在此称为“聚苯醚母料”，包含聚苯醚(PPE)(组分(C))、冲击改性剂(组分(D))和相容剂(组分(E))，其制备如下：将25℃下在氯仿中特性粘度为大约0.46分升每克(dl/g)的PPE树脂(637g)、冲击改性剂(130g，Kraton^ G 1701，苯乙烯-乙烯-丙烯三元共聚物(SEP))和相容剂(柠檬酸(7.8g)或者马来酸酐(5.2g))的干燥共混物，在Henschel混合机中混合，然后在于400rpm下、扭矩低于7安培下操作的20mm反转双螺杆挤出机上挤出。区温度设置为450°F、550°F和4×575°F，模头温度设置为575°F。该挤出机在区5具有开口大气压力孔。线料在水中冷却、切粒和在空气中在室温下冷却过夜。

包含组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的聚合物-有机粘土复合材料组合物，其中组分(A)是聚酰胺和组分(C)是聚苯醚，制备如下：将尼龙6/6纳米复合材料和聚苯醚母料的干燥共混物在于400rpm下、扭矩低于7安培下操作的20mm反转双螺杆挤出机上挤出。区温度设置为450°F、550°F和4×575°F和模头温度设置为575°F。真空施加于区5。在使用以前，将切粒的包含组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的聚合物-有机粘土复合材料组合物于120℃在空气循环烘箱中干燥4小时，然后在密封的玻璃瓶中冷却。试验部件在30吨成型机上模塑。对比实施例1-17使用本发明实施例中制备中使用的方法进行制备，或者可选择地为市售得到的。引入二甲基二(十八烷基)铵阳离子、(C₁₈)₂NMe₂⁺的对比实施例使用市售可得的阳离子交换蒙脱土有机粘土、Clayton HY进行制备，其可得自Southern Clay Products，Gonzales，Texas。

一方面，本发明提供了聚合物-有机粘土复合材料组合物，其包含聚酰胺和有机粘土，相对于已知的聚酰胺-有机粘土组合物，其具有提高的熔体稳定性。表1举例说明了铵阳离子结构对包含聚酰胺和有机粘土的组合物的熔体稳定性的影响。熔体稳定性通过比较用于制备“尼龙纳米复合材料”的初始尼龙6/6的重均分子量(Mw)与通过尼龙6/6与有机粘土的挤出形成的组合物的尼龙级分的Mw进行测量。低于0.9的“尼龙Mw比值”表明在挤出步骤期间尼龙分子量有损失。如所显示的，对比实施例1和2与本发明的组合物例如实施例3、4和5相比熔体稳定性较差。表1.尼龙6/6在尼龙纳米复合材料中的熔体稳定性：铵离子结构的影响。

实施例^a    阳离子  类型^c  粘土用量(占尼龙的％)  尼龙Mw比值(复合材料/初始)  CE^b-1  C₁₂NH₃⁺  1°    5    0.67  CE^b-2  C₁₂NH₃⁺  1°    10    0.5  3  C₁₂NHMe₂⁺  3°    4.93    1.08  4  C₁₂NHMe₂⁺  3°    11.83    1.05  5  C₁₂NMe₃⁺  4°    12    1.09  CE^b-3  (C₁₈)₂NMe₂⁺  4°    12    0.94^a所有组合物通过挤出尼龙6/6与标明的包含有机铵阳离子的铵蒙脱土的共混物进行制备。^b对比实施例。^c阳离子类型：1°＝伯铵，3°＝叔铵，4°＝季铵。

一方面，本发明提供了聚合物-有机粘土复合材料组合物，其包含尼龙6/6和有机粘土，所述聚合物-有机粘土复合材料组合物具有降低的热膨胀系数(CTE)。虽然本发明不依赖于理论，据信热膨胀系数的降低与有机粘土在尼龙中的完全分散有关。通过透射电子显微术(TEM)研究了尼龙-有机粘土复合材料组合物，并且评价了有机粘土在尼龙中分散的程度。在TEM显微照片显示存在许多的伸长的多层有机粘土粒子(触液取向胶)，粘土层的层间距离为大约20埃或者更小时，尼龙-有机粘土组合物的有机粘土组分的分散被认为是不完全的。与此相反，在TEM显微照片显示不存在许多的触液取向胶，其中粘土层的层间距离为大约20埃或者更小，而是显示有机粘土在聚合物基质内更加均匀的分布，其中如果观察到触液取向胶，其粘土层的层间距离大于大约50埃时，则有机粘土的分散被认为是完全的。表2中的数据证明，有机粘土在尼龙基质中的分散程度依赖于存在于有机粘土中的铵阳离子的结构。对用于每一组合物的粘土量进行调节，使得组合物包含相同重量的粘土的无机铝硅酸盐部分。令人惊奇地，引入二甲基二(十八烷基)铵阳离子((C₁₈)₂NMe₂⁺)的有机粘土没能剥离，并且导致有机粘土的不完全分散。这与实施例6和7形成鲜明对照，在这些实施例中分别引入了结构不同的铵阳离子、十二烷基三甲基铵阳离子(C₁₂NMe₃⁺)和二甲基十二烷基铵阳离子(C₁₂NHMe₂⁺)，其中观察到有机粘土完全的分散，随之导致CTE大幅度降低。另外，在有机粘土在尼龙基质中的分散是完全的时，由材料较高的模量值(E)可以判断其具有较大的劲度。

表2.阳离子结构对有机粘土在尼龙6/6中的分散的影响

   实施例^a  阳离子结构  ％粘土^b分散程度^c E^d  ％CTE  降低^e  CE^f-4  (C₁₈)₂NMe₂^+g  6.4  不完全 2.63    10  6  C₁₂NMe₃⁺  5.0  完全 3.65    47  7  C₁₂NHMe₂⁺  4.9  完全 3.36    36  CE^h-5  ---  ---  --- 1.83    0^a所有组合物通过挤出尼龙6/6与具有标明的阳离子结构的铵蒙脱土的共混物进行制备。^b重量百分数有机粘土被调节成提供与无机粘土组分相等的量。^c通过透射电子显微术(TEM)测定。^d以达因/厘米²×10⁹表示的测量于125℃的模量。^e相对于尼龙6/6的热膨胀系数(CTE)的降低。^f对比实施例。^g以Clayton HY市售可得的。^h对比实施例：尼龙6/6，而不加入有机粘土。

在另一方面中，本发明提供聚合物-有机粘土复合材料组合物，其包含作为组分(A)的带有胺端基的尼龙6/6、作为组分(B)的有机粘土、作为组分(C)的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、作为组分(D)的Kraton^ G 1701和作为组分(E)的由马来酸酐或者柠檬酸组成的相容剂。用于评价的制备的组合物列于表3中，这些组合物的物理性能数据示于表4中。表4中的数据显示，聚合物-有机粘土复合材料组合物的物理性能对使用的有机粘土中的铵阳离子的结构具有强烈的和出乎意料的依赖性。表4中的数据举例说明了包含二甲基二(十八烷基)铵阳离子的那些组合物、对比实施例10和11(CE-10和CE-11)，与本发明的组合物相比，在以下方面存在不足：较低的切口伊佐德冲击试验值、较低的拉伸伸长率值和较低的热膨胀系数降低百分率，这些从对比实施例10和11与实施例8-12的对比可以看出。表3.实施例和对比实施例：包含尼龙6/6和聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的聚合物-有机粘土复合材料组合物。

  实施例^a pts(A)^b [NH₂]^c pts(B)^d  阳离子^e pts(C)pts(D) pts(E)  CE-6    41  110    0  49  10  0.6^f  CE-7    41  110    0  49  10  0.4^g  CE-8    41  55    0  49  10  0.4^g  CE-9    41  55    0  49  10  0.6^f  8    41  55    4.92  C₁₂NMe₃⁺  49  10  0.6^f  CE-10    41  55    4.92  (C₁₈)₂NMe₂⁺  49  10  0.6^f  9    41  55    4.84  C₁₂NHMe₂⁺  49  10  0.6^f  10    41  55    4.84  C₁₂NHMe₂⁺  49  10  0.4^g  11    41  110    4.84  C₁₂NHMe₂⁺  49  10  0.6^f  12    41  110    4.84  C₁₂NHMe₂⁺  49  10  0.4^g  CE-11    41  55    4.92  (C₁₈)₂NMe₂⁺  49  10  0.4^ga对比实施例6-9(CE-6到CE-9)不包含有机粘土。^b组分(A)分别选自胺基团浓度为大约110eq/g和大约55eq/g的两种品级的尼龙6/6之一。^c胺基团浓度以eq/g表示。^dpts()表示组分的重量份。^e有机粘土阳离子。^f柠檬酸。^g马来酸酐。

对比实施例6-9(CE-6到CE-9)用于举例说明组分(A)胺基团浓度和特性以及组分(E)的浓度对包含组分(A)、(C)、(D)和(E)但是没有组分(B)的组合物的物理性能的影响。另外，该数据说明，包含较高胺基团浓度的尼龙的聚合物-有机粘土复合材料组合物具有提高的性能。表4.包含尼龙6/6和聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚的聚合物-有机粘土复合材料组合物以及对比实施例的物理性能。

  实施例^a RT-NI^b LT-NI^c TE^d  ％CTE  降低^e PPE粒径^f  CE-6  12.0  8.40  159  CE-7  9.60  2.20  133  CE-8  9.60  3.30  83  CE-9  9.50  50    0.69  8  0.47  3.9    30    0.72  CE-10  0.15  2.1    9    0.66  9  0.33  7.4    37    2.73  10  0.54  0.40  5.8    30    2.2  11  1.98  0.72  26    30    0.82  12  2.20  1.00  26    28    0.59  CE-11  0.18  2.6^a标明的实施例和对比实施例的组合物示于表3。^b室温切口伊佐德冲击试验值，以英尺-磅每英寸(ft.lb/in)为单位。^c切口伊佐德冲击试验值，于-20℃试验。^d拉伸伸长率测试值(测试样品的％伸长率)。^e相对于没有粘土的对照组合物的热膨胀系数降低百分率(CTE)。^f以微米为单位的PPE粒径。

表5进一步说明聚合物-有机粘土复合材料组合物的物理性能对用于其制备的有机粘土的铵阳离子结构的依赖性。在表5中，列出了包含尼龙6/6；有机粘土、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、Kraton^ G 1701冲击改性剂和作为相容剂的马来酸酐或者柠檬酸的组合物，该数据说明了铵阳离子结构对组合物的聚苯醚组分的玻璃化转变温度的影响。对比实施例13和14显示相对于本发明的组合物玻璃化转变温度的降低，如实施例13所说明的。表5.有机粘土阳离子结构对PPE玻璃化转变温度的影响。

  实施例^a pts(A)^b pts(B)^c  阳离子^dpts(C)^e pts(D)pts(E) Tg^h  CE-12  41  49 0.6^f 10 218  13  41  4.92C₁₂NMe₃⁺  49 0.6^f 10 214  CE-13  41  4.92(C₁₈)₂NMe₂⁺  49 0.6^f 10 200  CE-14  41  4.92(C₁₈)₂NMe₂⁺  49 0.4^g 10 203  CE-15  0  0---  100 0 0 213  CE-16  0  5.0C₁₂NMe₃⁺  100 0 0 212  CE-17  0  6.39(C₁₈)₂NMe₂⁺  100 0 0 200^a实施例和对比实施例(CE)。^b组分(A)是胺基团浓度为大约55eq/g的尼龙6/6。^cpts()表示标明的组分的重量份。^d有机粘土阳离子。^c组分(C)是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。^f柠檬酸。^g马来酸酐。^h玻璃化转变温度，以℃为单位。

因为玻璃化转变温度与材料的耐热性特性例如热变形温度密切相关，因此非常希望有机粘土添加剂不降低本发明所描述的那些包含有机粘土和聚苯醚的组合物的聚苯醚组分玻璃化转变温度。在此，存在于有机粘土中的铵阳离子的结构影响聚合物-有机粘土复合材料组合物的聚苯醚相的玻璃化转变温度。

通过参考特定的优选实施方案详细描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在本发明的精神和范围之内可以进行变化和改进。