用熔化溶剂分离四氯化锆和四氯化铪的方法

摘要

本发明涉及一种分离四氯化锆和四氯化铪的方法，所用溶剂首先包括碱性金属溶剂，该碱性金属溶剂包含由碱金属氯化物和酸性金属氯化物A组成的盐，例如氯铝酸盐或碱性氯高铁酸盐，其次包括酸度小于所述酸性金属氯化物A的酸性金属或准金属氯化物B。该酸性金属或准金属氯化物B最好选自Mg、Zn、和Cu的氯化物。该方法可以是通过用实质上或完全熔化状态的溶剂选择性吸收四氯化物蒸汽的连续分离方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过使用熔盐的萃取蒸馏分离锆和铪的改进方法。

背景技术

锆具有很小的中子俘获区域，这是其用于核反应器的原因。然而，锆矿石总是含有浓度约为1％-3重量％的铪。与锆不同，铪强烈吸收中子，并将因此极大地减少核反应器中的中子通量。因此，在核领域中使用锆需预先除去铪，并通常推荐铪含量低于100ppm(百万分之一)。

铪和锆的性质很相似，这使分离他们极为困难。已经提出和使用了多种技术。目前，只有少数方法被接受并在工业范围内应用。一类方法是钾和锆的氟化物的多重结晶，另一种是使用各种有机溶剂的液-液萃取，例如TBP在酸介质(硝酸)中、正辛胺在酸介质(硫酸)中、甲基异丁酮(MIBK)，以及最后是氯化物蒸馏的方法(D.Sathiyamoorthy等人，High temperature materials and processes1999，Vol.18，No.5，213-226)。

常规上，在实行萃取蒸馏和某种液-液萃取技术之前，矿物经碳氯化作用(carbochloration)制备四氯化物ZrCl₄和HfCl₄。在液-液萃取中，氯化物需放进水溶液中，萃取导致形成ZrO₂和HfO₂，然后在将它们移到回收金属锆步骤之前需对锆进一步碳氯化。

该通过萃取蒸馏的方法使用具有多个塔板的蒸馏塔，每个塔板都承载一层熔融盐。氯化物以气体形式导入。ZrCl₄在塔底部的溶液中回收。HfCl₄用气体带到塔的顶部。已经提出各种溶剂：FR-A-1 537218中的氯锆酸钠和氯铪酸钠；US-A-1 582 860中的磷酰氯；纯氯化锌；US-A-2 816 814中的无水氯化锡；US-A-2 928 722中的碱金属氯化物+氯化铝或氯化铁；US-A-3 671 186中的氯化纳；FR-A-2250 707(US-A-4 021 531)、FR-A-2 543 162中的碱性氯铝酸盐(chloroaluminate)或氯高铁酸盐(chloroferrate)；US-A-3 966 458中的氯化钠和氯化钾；US-A-4 737 244中的氯化锌和氯化铅；US-A-4749 448中的氯化锌+氯化钙或氯化镁；以及US-A-4 874 475中的氯化锂+至少一种选自氯化纳、氯化钾、氯化镁和氯化钙的氯化物。

各种分离技术都有他们的优点和缺点。上面提到液-液萃取需把氯化物放进溶液中的步骤和二次碳氯化的步骤。溶剂MIBK是挥发性和高爆炸性的，这产生了处理和后处理流出物的问题，然而世界范围的Zr产品的绝大部分是基于这种技术。溶剂TBP证明具有较低的性能且较昂贵，这就是为什么其逐渐被放弃的原因。见A.B.V.daSilva，Jr.and P.A.Distin in CIM Bulletin 1998，Vol.91，No.1018，221-224。

萃取蒸馏的的缺点起因于事实上所希望得到的金属Zr是在溶剂中，这意味着随后必须从溶剂中回收及因此需要实行额外的步骤，这引起了不可忽略的成本问题。根据da Silva和Distin(通上)，此技术的主要缺点是其要求很大量步骤(约90)的极差的分离系数、以及溶剂的高腐蚀性质和与使用蒸汽流相关的限制，这对所处理的材料也具有冲击作用。仍依据这些作者，用此方法操作的装置的成本因此很高，这要求在其用于新装置时应该具有闸门。最后，此文件断定未来更多在于使用新型水溶剂的液-液萃取。

发明内容

与此文件的观点相反，本发明着手改进了在熔盐中的萃取蒸馏的生产能力、即分离效率，该改进还能应用于现有蒸馏装置。

结果，本发明已发现通过使用新型溶剂，分离效率提高了。还有待发现可能倒转分离过程并从塔的顶部回收富Zr气体。也可能在低于常用温度的温度下工作，以及甚至因为反向增加温度而进一步增加了分离系数。这具有重大意义。可能减少蒸馏下游的额外回收步骤。也可能减少蒸馏步骤的数目。这也对减少操作现有装置的成本和安装与运行新设备的成本有重要影响。以下将描述其他优点。

根据本发明，这些目的和结果的达成是通过一种由熔化溶剂选择性吸收四氯化锆和四氯化铪的蒸汽而连续地使它们分离的方法，该熔化溶剂(充分地或完全熔化)在蒸馏塔内与所述蒸汽逆向流动，所述熔化溶剂包括至少一种用于萃取蒸馏锆的常用类型的碱性金属溶剂，即优选至少一种盐，该盐的组成为碱金属氯化物和酸性金属氯化物A如AlCl₃或FeCl₃(其给出碱性氯铝酸盐或氯高铁酸盐)。此“基础”溶剂中加入一种或多种弱于组成所述“基础”溶剂组合物的酸性金属或准金属氯化物B，由此导致了至少三元的熔盐。

如果氯化物能够与Cl^-离子成键，则定义其为“酸”。当说及金属氯化物B的酸度时，术语“弱”是指在酸性金属(或准金属)氯化物B中与氯相连的元素比在酸性金属氯化物A中与氯相连的元素具有更低的Cl^-离子亲合力。氯化物或氯化物混合物的酸度、即定义为pCl＝log[Cl^-]的pCl可以简单方式通过测量氯化物或混合物的自由电位来测定。在铝线上且相对于由浸入KCl饱和的AlCl₃-KCl混合物的由铝线组成的参比电极，足以测量它。该pCl值由下式得到：

              E＝E₀-(4RT/3F)ln[Cl^-]其中：

E₀＝氯化物或氯化物混合物的自由电位；

R为常数＝8.314；

T＝绝对温度；

F＝法拉第常数；

ln[Cl^-]＝Cl^-离子浓度的自然对数。

酸性金属或准金属氯化物B特别选自碱土金属(例如Mg)氯化物、过渡金属(例如Zn、Cu、Ni、Co、及可能的Fe；Zn和Cu是优选的过渡金属)氯化物、或某些准金属如Pb和Sn的氯化物。酸性金属氯化物B优选具有氧化度(oxidation degree)II。有利的是，在混合物中它们还具有配位数4。优选氯化镁MgCl₂和/或氯化锌ZnCl₂。

本发明应用于现有技术发现的由碱金属氯化物和酸性金属氯化物(准金属氯化物或过渡金属氯化物)组成的溶剂，例如氯铝酸盐或氯高铁酸盐，然而并不限定于此。更具体而言，在“基础”溶剂中，碱金属氯化物可包括优选的金属Li、Na、K或Cs。优选KCl和NaCl。选择酸性金属氯化物A和酸性金属或准金属氯化物B以便满足上面规定的B/A的较弱酸度规则。优选酸性金属氯化物A为AlCl₃和/或FeCl₃。优选以下组合作为基础溶剂：AlCl₃+KCl和/或FeCl₃+NaCl。可使用基础溶剂中的AlCl₃与氯化铁作为酸性金属或准金属氯化物B。在此条件下，氯化铁优选为FeCl₂。

在本发明的优选实施方案中，施加以下物质：

·基础溶剂：

AlCl₃和/或FeCl₃作为酸性金属氯化物A且优选KCl和/或NaCl作为碱金属氯化物；更优选AlCl₃+KCl和/或FeCl₃+NaCl；以及

·酸性金属氯化物B：

MgCl₂和/或ZnCl₂和/或CuCl₂，优选MgCl₂和/或ZnCl₂。

有利的是，酸性金属氯化物A(例如氯化铝和/或氯化铁)与碱金属氯化物的摩尔比介于0.7-1.3的范围内。优选介于0.8-1的范围内。

酸性金属或准金属氯化物B与酸性金属氯化物A(例如氯化铝和/或氯化铁)的摩尔比有利地介于0.01-1.5的范围内，优选在0.1-0.3的范围内。

该方法可特别在约250℃-550℃范围内的温度下实施。然而，在此范围的较低部分进行则更有效。分离效率随温度反向增加。根据本发明的有利特点，温度介于约250℃-约350℃的范围内。选择温度范围的下限以便溶剂基本熔化，优选完全熔化，在一些情况下如对于某种溶剂，其可甚至低于250℃。在此方法中，这些低温产生了两个重要的优点。它们使大量地降低能量消费成为可能，因为与现有技术相比可能减少了给定分离效率的塔板的数目，所述消费得到降低。设备腐蚀也大为降低，从设备成本和维修成本的观点来看，这是极为有利的。

通常在大气压下进行蒸馏。

本发明还提供一种用于分离四氯化锆和四氯化铪的溶剂的用途，该溶剂包括至少一种所述的基础碱性金属溶剂和至少一种所述的酸性金属溶剂B，优选充分或完全熔化。此用途不限于上述的熔盐蒸馏，而可覆盖任何其他能够分离四氯化锆和四氯化铪的方法。将四氯化锆和四氯化铪蒸汽与本发明的溶剂接触，这些四氯化物由于该溶剂对四氯化物的不同亲和力而分开。

根据有利的特点，本发明的方法和用途寻求在塔的顶部富集四氯化锆蒸汽，并由此从塔的顶部回收该气体。

下面将参考视为非限制性实施例的实施方案，并参考附图对本发明进行详细的描述。

附图说明

图1所示为实施本发明方法的分离器装置图；以及

图2所示为研究本发明方法运行的实验室装置图。

具体实施方式实施例1-实施本发明方法的设备的实施例

该设备包括用来向蒸馏塔2中加入含有四氯化铪的粗四氯化锆蒸汽的装置1。泵3使本发明的萃取溶剂作为四氯化锆和四氯化铪蒸汽流的逆流沿蒸馏塔向下循环。溶剂在封闭回路中流动，经冷凝吸收器4、塔2、蒸发器5、汽提塔6、储罐7，由此被泵3返回到冷凝吸收器4。

在实施例中，所述溶剂可以是AlCl₃/KCl与MgCl₂的混合物，具有以下摩尔比：

·0.7＜Al/K＜1.3        优选0.8＜Al/K＜1

·0.01＜Mg/Al＜1.5      优选0.1＜Mg/Al＜0.3

通过与逆向流动的溶剂交换，沿塔2上升的富集四氯化锆的蒸汽从塔2的顶部离开，然后穿过冷凝吸收器4，在冷凝吸收器4中蒸汽使溶剂饱和。未被溶剂保留的蒸汽部分自冷凝吸收器4分离并在冷凝器8中冷凝，该冷凝器8经通气孔9与大气相连并具有排液装置10，该排液装置10用来排出富含四氯化锆的冷凝液。

在塔2的底部，调整蒸发器5的温度为在250℃至550℃的范围内并优选在250℃至350℃的范围内，该蒸发器5接收溶剂中的四氯化铪溶液，其是在溶剂向塔2向下流动时由四氯化锆中提取的。此溶液自蒸发器5经流速控制阀11进入汽提塔6，阀11被控制以在塔2的底部保持基本恒定水平的溶剂。在汽提塔6内，在四氯化锆中提取的四氯化铪借助惰性气体流体自溶剂中萃取出来，该惰性气体流体如氮气向上与溶剂逆向流动，并在顶部带走由此从溶剂中萃取出来的四氯化铪蒸汽，。如FR-A-2 543 162中所述，这些含有残余量AlCl₃的蒸汽被惰性气体流体经由装置12带走以除去铝。在装置12的出口处，四氯化铪蒸汽被带入冷凝器13中并使纯化的四氯化铪在14排出。惰性气体由增压泵15在封闭回路中传送，在16处导入惰性气体以补偿损失，任何过压由阀17限制。该惰性气体可以是氮气或其他不与所用化合物或材料反应的气体。再者，也可代替惰性气体的循环，使四氯化铪蒸汽在塔6中放出，并通过用真空泵在冷凝器13中减压使蒸汽流过装置12。

在此类设备中使用依据本发明的溶剂使自塔的顶部萃取气态的四氯化锆成为可能，气体直接回收，没有在现有技术中当用溶剂带走四氯化锆时所需的汽提和除铝的常用步骤。此设备因而使四氯化锆如所期望的最大程度地纯化，但比现有技术中所用塔板的数量少。残余的四氯化铪含量视塔中板的数目和操作条件的设置而定。因此在实践中使用具有较少塔板的塔是可能的。此外，最佳温度范围低于现有技术，因此可能减少装置腐蚀的问题并大幅度降低所消耗的能量。

该设备还用来回收能再次使用的四氯化铪。

实施例2

本实施例比较作为熔化溶剂组合物的功能的分离效率。本发明的两种溶剂彼此比较并也与现有技术溶剂相比较，其区别是额外存在的酸性氯化物。如下所描述的用于比较目的的装置实质上等同于塔中的一个塔板。

本实施例中所用的所有溶剂是基于由氯化铝AlCl₃和氯化钾KCl以下表规定的比例形成的碱性氯铝酸盐。

溶剂1不同于本发明的溶剂2、3和4，其不具有任何酸性氯化物B。在此情况下，酸性氯化物B是氯化镁MgCl₂且摩尔比Mg/Al在下表中给出。

溶剂与四氯化锆+四氯化铪的混合物在手套箱中制备。然后将其置于插入长硅石反应器19的蒸发皿18中(见图2)。该组合装置置于氩气流下(入口在20，出口在21)，并放入预先升至所选温度的管式加热炉中。反应器19的一部分保持在炉子22的外部以形成标记为23的冷却点，蒸汽在这里冷凝。在高温下一小时后，回收冷凝物与蒸发皿18中的残余物并用感应耦合等离子体发射光谱(ICP)分析。

    Al/K    Mg/Al pCl初始Zr/Hf(a)  Zr/Hf冷凝液  (b)    富集度¹溶剂1    1.04    0 ≈4.820  T＝350℃    17    1/1.18溶剂2    0.869    0.21 2.2＜pCl＜ 2.820  T＝250℃    45    2.25  T＝340℃    32    1.60  T＝350℃    25    1.25溶剂3    0.872    0.21 2.6＜pCl＜ 3.520  T＝350℃    39    1.95溶剂4    1.07    0.21 3.1＜pCl＜ 420  T＝250℃    29    1.45  T＝340℃    27    1.35  T＝350℃    24    1.20

1：蒸汽的Zr富集度＝(b)/(a)

在Zr/Hf塔中冷凝的结果显示了当使用本发明的溶剂与除“基础”溶剂外不含酸性氯化物的现有技术溶剂相比较时，分离效率增加了。

该表的结果也显示使用本发明的溶剂怎样使分离反转的。可以看出当温度降低时，分离效率增加。

对于2型溶剂，在250℃时分离效率最大。一个塔板能使四氯化锆富相富集2.25倍，当没有氯化镁时，富集度(degree ofenrichment)只有1.18倍。因此，需要较少的塔板就可使粗四氯化锆的铪含量由例如3％(造矿石中的平均浓度)降低至100ppm或更低(核工业中一般可以接受的浓度)。因为溶剂2在250℃不完全熔化，可能并优选在稍高的温度下操作，例如在300℃-350℃的温度范围内。分离仍旧是高效率的。    

应理解所附权利要求限定的本发明并不限于上述说明书中所述的具体实施方案，而是涵盖了对不超出本发明范围和精神的所有变化。