使用在水溶液中具有高当量电导率的导电材料的抗蚀剂剥离剂组合物

摘要

本发明披露了一种抗蚀剂剥离剂组合物，它在蚀刻和灰化步骤之后对残余抗蚀剂具有优异的剥离性，并且对金属膜或无机材料膜形成的基片具有优异的耐腐蚀性。该剥离剂组合物包括：0.5－25％重量的在0.001N水溶液中在18℃时当量电导率为300Ω

说明书

技术领域

本发明涉及一种抗蚀剂剥离剂的组合物，它对于半导体设备、液晶显示器等制造中使用的光致抗蚀剂、以及在蚀刻和灰化过程之后的保留的残余光致抗蚀剂来说具有优异的剥离性，并为金属膜或各种无机材料膜形成的基板提供优异的耐腐蚀性。

本发明的抗蚀剂剥离剂组合物对于金属线图以及孔图具有高的剥离效果。

背景技术

在半导体设备或液晶显示器的制造过程中，采用如下方法，包括：在硅或玻璃制造的基板上层压多个金属和绝缘层，对这种金属层或绝缘层进行蚀刻，以形成金属线图或孔图。

作为典型的剥离剂组合物，已经使用基于羟基胺(ACT-935，Ashland公司提供，或EKC-270，EKC公司提供)、氢氧化四甲基铵、氟化铵(EKC-640，EKC公司提供)的剥离组合物，以及一般的有机型剥离剂组合物。但是这种组合物缺点在于，不能充分的除去保留在0.25μm孔图中的抗蚀剂，其中在这些孔的下部有钛化合物例如钛(Ti)或氮化钛(TiN)形成的金属膜，并且也损坏金属膜或无机膜形成的基板。

发明概述

本发明的目的是提供一种抗蚀剂剥离剂组合物，它优点在于对蚀刻和灰化之后保留的残余抗蚀剂具有优异的剥离性，并且为金属膜或各种无机材料制成的膜形成的基板提供优异的耐腐蚀性。更具体的说，本发明提供一种水性的抗蚀剂剥离组合物，通过利用在水溶液中具有高当量电导率的电解材料而有效的除去残余在孔图中的光致抗蚀剂。

通常，与从金属线图除去抗蚀剂相比，孔图具有在蚀刻和灰化之后采用常规的剥离剂组合物不能充分除去的光致抗蚀剂或其残余。因此本发明人对于抗蚀剂剥离剂所作的透彻和全面的研究旨在避免上述现有技术中面临的问题，结果发现，当将在水溶液中具有高当量电导率的电解材料作为剥离组合物的一个成分时，可以通过氧化还原反应容易地除去孔图和金属线图的残余抗蚀剂。

附图的简要说明

图1A是扫描电子显微镜照片，表示在孔图的抗蚀剂经过实施例1的组合物进行剥离处理之后残余抗蚀剂的剥离程度；

图1B是扫描电子显微镜照片，表示在孔图的抗蚀剂经过对比例1的组合物进行剥离处理之后残余抗蚀剂的剥离程度；

图2A是扫描电子显微镜照片，表示在金属线图的抗蚀剂经过实施例1的组合物进行剥离处理之后残余抗蚀剂的剥离程度；

图2B是扫描电子显微镜照片，表示在金属线图的抗蚀剂经过对比例1的组合物进行剥离处理之后残余抗蚀剂的剥离程度；

图3A是扫描电子显微镜照片，表示在金属线图的抗蚀剂经过实施例1的组合物进行剥离处理之后金属层的腐蚀程度；

图3B是扫描电子显微镜照片，表示在金属线图的抗蚀剂经过对比例1的组合物进行剥离处理之后金属层的腐蚀程度；

图4A是扫描电子显微镜照片，表示在孔图的抗蚀剂经过实施例1的组合物进行剥离处理之后残余抗蚀剂的剥离程度以及基于硅的无机壁面的腐蚀程度；

图4B是扫描电子显微镜照片，表示在孔图的抗蚀剂经过对比例1的组合物进行剥离处理之后残余抗蚀剂的剥离程度以及基于硅的无机壁面的腐蚀程度；

图5A是扫描电子显微镜照片，表示在孔图的抗蚀剂经过实施例6的组合物进行剥离处理之后残余抗蚀剂的剥离程度以及基于硅的无机壁面的腐蚀程度；

图5B是扫描电子显微镜照片，表示在孔图的抗蚀剂经过对比例6的组合物进行剥离处理之后残余抗蚀剂的剥离程度以及基于硅的无机壁面的腐蚀程度。

优选实施方案的详细说明

本发明涉及水性剥离组合物，它用于除去在蚀刻和灰化之后残留的抗蚀剂，可以用于半导体设备、液晶显示器等的制造。具体的说，对于具有用钛化合物例如钛(Ti)或氮化钛(TiN)形成的较低的膜部分的孔图来说，这种组合物的剥离性和耐腐蚀性优异。

本发明的剥离组合物由0.5-25％重量的在0.001N稀溶液中在18℃时当量电导率为300Ω^-1cm²当量^-1或更高的电解材料、60.0-99.4％重量百分比的水以及0.1-25.0％重量的腐蚀抑制剂构成。

在0.001N稀溶液中当量电导率为300Ω^-1cm²当量^-1或更高的电解材料的实例可以是例如：盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸。这些材料可以单独或混合使用。

腐蚀抑制剂实例包括芳族羟基化合物，例如儿茶酚、焦棓酚；苯并三唑类化合物，例如苯并三唑、1，2，3-苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-甲氧基苯并三唑、1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑；炔属醇，例如2-丁炔-1，4-二醇；含有羧基的有机化合物，例如甲酸、苯二甲酸、苯甲酸和水杨酸。另外，可以使用乙酰乙酸烷基酯或乙酸与脂肪酸胺的反应产物，其中乙酰乙酸烷基酯包括乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯，乙酸可以使用酸酐的形式。

脂肪酸胺的实例为单乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、二甲基胺基乙醇和二甲基乙醇胺。

乙酰乙酸烷基酯或乙酸与脂肪酸胺在室温下反应，不用额外加热，形成具有低挥发性的粘稠反应产物。

通过以下用于进行说明的实施例可以更好的理解本发明，但是这些实施例不应视为是对本发明的限制。

实施例

在以下表1中显示了广泛用作剥离组合物的电解材料，它在水溶液中具有高的当量电导率。

表1

电解质在水溶液中的导电率(在18℃)

                              导电率(单位：Ω^-1cm²当量^-1)    电解质                      浓度(N)    0.001    0.01    0.1    1.0  HCl    377    370    351    301  HCLO₄(25℃)    413    402    386    -  HF    -    60    31.3    25.7  HNO₃    375    368    350    310  1/2 H₂SO₄    361    308    225    198  NH₄F    -    -    -    65.7

注释：N是标准浓度。

在以上的表1中，H₂SO₄表示为1/2 H₂SO₄，因为它是二价酸。

实施例1-12

本发明的抗蚀剂剥离剂按照以下表2所示组成来制备，根据以下所述方式来试验其剥离性。为了进行比较，采用常规的剥离组合物(对比例1-6)来测试它们的功能。在比较实施例1中，采用从Ashland公司(US)以ACT-935商品名提供的剥离组合物。

-对具有由钛化合物形成的较低的膜部分的0.25μm孔图进行剥离性和耐腐蚀性的试验。

将用于KrF的市售正性抗蚀剂以1.6μm施于8英寸硅(Si)晶片上，在100℃加热90秒，在120℃加热90秒，然后进行一系列的光刻、蚀刻和灰化步骤，得到形成有0.25μm孔图的晶片。将一个15×15mm的测试晶片在70℃下于剥离剂溶液中浸泡10分钟，用超纯水冲洗3分钟，并用空气调节器来干燥。然后利用扫描电镜(以下称为SEM)(S-4300，HITACH公司)观察在孔图内的抗蚀剂剥离程度，以及无机基片(由孔的硅化合物形成的壁面)的腐蚀程度。结果如下表3所示。

-对包括Ti/Al/TiN的半导体金属线的剥离性和耐腐蚀性进行试验。

在如上按照孔图进行光刻、蚀刻和灰化步骤之后，将具有由Ti/Al/TiN形成的金属线的硅测试片在35℃在剥离剂溶液中浸泡10分钟，用超纯水漂洗，并用空气调节器干燥。然后，用SEM观察图上抗蚀剂的剥离程度以及金属线的腐蚀程度。结果如下表3所示。

表2

剥离剂溶液组成                                              单位：重量％

实施例号HF  HNO₃H₂SO₄NH₄FHClO₄HA TMAH DMAc超纯水AA产物MAA产物BTA儿茶酚 1 3.5 86.5 10 2 3.5 0.1 81.4 15 3 3.5 0.2 76.3 10 4 15 75 10 5 3.5 93.5 3 6 5 80 15 7 5 5 88 2 8 5 0.1 84.9 10 9 5 3.5 81.5 10 10 5 90 5 11 3 3 90 4 12 2 3 82 3 对比例1 (ACT-935) 对比例2 15 75 10 对比例3 2 3 85 10 对比例4 2 2 96 对比例5 0.2 15 79.8 5 对比例6 1.5 2 86.5 10注释：HF：氢氟酸HNO₃：硝酸H₂SO₄：硫酸NH₄F：氟化铵HClO₄：高氯酸(使用的形式是70％重量水溶液)HA：羟基胺TMAH：氢氧化四甲基铵(使用的形式是25％重量水溶液)DMAc：二甲基乙酰胺BTA：苯并三唑AA产物：乙酸和脂肪酸胺的反应产物MAA产物：乙酰乙酸甲酯和脂肪酸胺的反应产物

                             表3剥离剂溶液的剥离性和耐腐蚀试验

  实施例号            剥离性               耐腐蚀性  0.25μm孔图  金属线  (Ti/Al/TiN)            0.25μm孔图  金属线  (Ti/Al/TiN)  无机基片  (硅化合物)  较下面的膜    1    ○    ◎    ◎    ◎    ◎    2    ○    ◎    ○    ◎    ◎    3    ○    ◎    ○    ◎    ◎    4    ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    5    ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    6    ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    7    ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    8    ○    ◎    ○    ◎    ◎    9    ○    ◎    ◎    ◎    ◎    10    ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    11    ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    12    ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    比较例1    △    ◎    ◎    ◎    ◎    比较例2    △    ◎    ◎    ◎    ◎    比较例3    △    △    ○    ◎    △    比较例4    ○    ○    △    ◎    △    比较例5    △    ◎    ○    ◎    △    比较例6    ○    ◎    △    ○    △注释：剥离性：◎优，○好，△差耐腐蚀性：◎优，○好，△差

如表3所示，可以看出实施例1-12的组合物在剥离性、以及对基于硅的基片或金属膜的耐腐蚀性方面是优异的。

参考图1A，图1A是扫描电子显微镜所拍摄的照片，表示在孔图的抗蚀剂经过实施例1的组合物进行剥离之后残余抗蚀剂的剥离程度。

图1B是扫描电子显微镜所拍摄的照片，表示在孔图的抗蚀剂经过对比例1的组合物进行剥离之后残余抗蚀剂的剥离程度。

如图1A所示，在孔图中残留非常少的抗蚀剂，而在如1B所示的孔图中残留相当多的抗蚀剂。

图2A是扫描电子显微镜所拍摄的照片，表示在金属线的抗蚀剂经过实施例1的组合物进行剥离之后残余抗蚀剂的剥离程度。

图2B是扫描电子显微镜所拍摄的照片，表示在金属线的抗蚀剂经过对比例1的组合物进行剥离之后残余抗蚀剂的剥离程度。

从图2A中可以看出，从金属线完全除去了抗蚀剂，因此暴露出金属面。同时从图2B中看出，残留部分抗蚀剂(图中白色部分)。

图3A是扫描电子显微镜所拍摄的照片，表示在金属线的抗蚀剂经过实施例1的组合物进行剥离之后金属层的腐蚀程度。

图3B是扫描电子显微镜所拍摄的照片，表示在金属线的抗蚀剂经过对比例1的组合物进行剥离之后金属层的腐蚀程度。

如图3A所示，金属线的金属层是耐腐蚀的，而从图3B中看出，金属线的金属层被腐蚀。

图4A是扫描电子显微镜所拍摄的照片，表示在孔图的抗蚀剂经过实施例1的组合物进行剥离之后残余抗蚀剂的剥离程度以及基于硅的无机壁面的腐蚀程度。

图4B是扫描电子显微镜所拍摄的照片，表示在孔图的抗蚀剂经过对比例1的组合物进行剥离之后残余抗蚀剂的剥离程度以及基于硅的无机壁面的腐蚀程度。

图5A是扫描电子显微镜所拍摄的照片，表示在孔图的抗蚀剂经过实施例6的组合物进行剥离之后残余抗蚀剂的剥离程度以及基于硅的无机壁面的腐蚀程度。

图5B是扫描电子显微镜所拍摄的照片，表示在孔图的抗蚀剂经过对比例6的组合物进行剥离之后残余抗蚀剂的剥离程度以及基于硅的无机壁面的腐蚀程度。

从图4A和5A可以看出，孔图中的抗蚀剂被完全除去，基于硅的无机壁面没有腐蚀。但是，如图4B和5B，基于硅的无机壁面被腐蚀。

如上所述，在抗蚀剂进行蚀刻和灰化之后，本发明的抗蚀剂剥离剂组合物对残留抗蚀剂的剥离性优异，并对金属膜或无机材料膜形成的基片提供了耐腐蚀性。

具体的说，本发明的剥离剂组合物可以用于剥离在0.25μm孔图中残余抗蚀剂，该孔图在它们的下部具有钛化合物例如钛或氮化钛形成的金属膜。

以上用示例的方式描述了本发明，可以理解所使用的术语是为了进行描述而不是限制。在上述技术的教导下，可以对本发明进行许多改进和改变。因此，可以理解在所附权利要求的范围内，可以不按照具体的描述来实施本发明。