非木材纤维无黑液排放制浆方法及其蒸煮器

摘要

本发明涉及一种非木材纤维无黑液排放制浆方法及相应的蒸煮器，其主要技术特征是：在带进料口1和出料口5的密闭蒸煮器13中加入纤维原料后再加入乙酸，然后加热保温后，将废酸液过滤压至废酸槽18；接着加入前轮乙醇洗涤液进行加热保温后，将酸醇废液过滤压至废酸醇槽21；然后用清洁乙醇对纤维进行充分洗涤，洗涤液排送到乙醇洗涤废液槽16，洗涤结束后，用低压蒸气气提纤维上附着的乙醇，气提出的乙醇送到蒸馏塔24，气提结束后向蒸煮器13内加入的热水，打开出料口5将粗浆放入粗浆槽25送下道工序。所述蒸煮器13的主要技术特征是在位于下部出料口5处的壳体内壁周边设有过滤筛网11和在壳体外壁周边设有带加热蒸气进口10和冷凝水出口7的夹套12。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种造纸制浆方法及其设备，特别是关于乙酸及乙醇联合蒸煮非木材纤维原料，使木素和部分半纤维素溶解于蒸煮液，而与纤维素分离。再利用黑液中这些溶剂易于挥发的特点，可经蒸馏回收而循环使用，木素及半纤维素则以固体的形式收集，从而实现了无黑液及硫化氢、硫醇等恶臭气体排放的清洁制浆过程及相应的蒸煮器。

二、背景技术

现行的两大化学制浆方法：硫酸盐法和亚硫酸盐法从一百多年前开发至今，基本上没有多大变化。就代表性的化学制浆的硫酸盐法来说，大致过程是：在加压釜中加入纤维原料、苛性钠、硫化钠的水溶液，控制一定的液比，在170-190℃高温，7-9kg/cm²压力下蒸煮3-4小时，得到纸浆。纸浆中的黑液经一系列复杂过程的提取、浓缩、燃烧、苛化而回收蒸煮药剂。这样的制浆方法存在以下问题：由于使用了硫化钠药剂，在蒸煮中会产生硫化氢、硫醇、二氧化硫等恶臭气体，对大气环境产生严重影响；由于采用高温高压蒸煮，木素产生变质，致使漂白困难，为得到高白度的纸浆，需用含氯漂白剂进行多段漂白，在此过程中会生成有害物质有机氯化物，对水环境造成严重影响；蒸煮上使用了大量的碱等药剂，需从黑液中予以回收，为此需将黑液进行浓缩、燃烧、苛化等，这得使用复杂、庞大的设备，致使设备投资费用增高；同时，黑液的浓缩需蒸发大量的水，能耗很高；黑液中的木素等宝贵资源在此过程只以热能的形式加以利用，附加值不高。而大多数中小型造纸厂，特别是草浆类造纸厂则未设碱回收设备，把全部黑液排放掉，造成水域的严重污染。

为解决上述化学制浆存在的问题，世界各国活跃地开展了溶剂制浆技术的开发，其特点是利用一些有机溶剂有选择地溶解木素和部分半纤维素的特征，从而使木素与纤维素分离，溶剂经蒸馏回收而循环使用，剩下的固体状木素和半纤维素或用作化工原料和农用资材，或送锅炉燃烧，利用其热能。有机溶剂汽化潜热比水低得多(例如，乙酸汽化潜热为97.1cal/g，水为540cal/g)，溶剂蒸馏的能耗远远低于黑液蒸发浓缩的能耗。通过溶剂蒸煮方式便实现了无公害制浆。目前代表性的溶剂制浆法有使用醇类的制浆方法、使用酚类的制浆方法和使用有机酸类药剂的制浆法等。已投入生产应用的有加拿大的使用醇为蒸煮药剂的ALCELL法等。醇类制浆法使大量的新鲜乙醇与原料接触，能耗很高。另外，制浆是在高温高压下进行，对设备的密封等要求相当严；酚类制浆在大规模生产上应用时，有可能引起酚的毒性问题。

日本专利特开平4-300379采用(0.05-0.2％)盐酸为催化剂的80-97％浓度丙酸溶液在常压下进行针叶树木片和阔叶树木片的脱木素制浆。蒸煮后用倾泻法分离溶液层，经蒸煮处理的木片先用含水丙酮(90％)，再用热水洗涤，经打浆离解为纸浆。

蒸煮废液经减压蒸馏回收丙酸，浓缩到1/10体积时将其注入20倍量的水中，使木素沉淀，半纤维素溶解于液中而相互分离。从而实现了无公害制浆及纤维素、木素、半纤维素的相互分离。此法不足之处是纸浆的洗涤上使用了大量的丙酮溶液，回收较麻烦，且要消耗较多的能量，蒸煮废液浓缩至一定浓度后注入20倍水中沉淀分离木素，产生了大量的稀丙酸液。这部分稀丙酸的回收能耗高。因此法药剂回收的成本较高；使用盐酸为催化剂，增大了设备的腐蚀和洗涤废水中有机氯化物的含量，对环境造成了不良影响。

三、发明内容：

本发明的目的是克服现有技术的不足，设计一种非木材纤维无黑液排放制浆方法及其相应的蒸煮器。

本发明是这样实现的：

一种非木材纤维无黑液排放制浆方法，其特征是：

①在带进料口和出料口的密闭蒸煮器中从进料口加入纤维原料后再加入浓度为50-99％的乙酸，乙酸中含有0.05-0.7％的H₂SO₄催化剂，纤维原料与乙酸之质量比为1∶2-17，然后对蒸煮器进行密闭加热，使蒸煮器内温度快速升至90-150℃，压力为0-0.8MPa后停止加热，保温30-180分钟，保温时间结束后，将蒸煮器内废酸液过滤压至废酸槽；

②接着向蒸煮器内加入浓度为50-99％的前轮乙醇洗涤液，纤维原料与前轮乙醇洗涤液质量之比1∶2-17，然后对蒸煮器进行加热，使蒸煮器内温度快速升至60-150℃，压力为0-0.8MPa后停止加热，保温30-120分钟，保温时间结束后，将蒸煮器内酸醇废液过滤压至废酸醇槽；

③然后将清洁乙醇送入蒸煮器内，对纤维进行充分洗涤，洗涤液排送到醇洗涤废液槽，洗涤结束后，将低压蒸气加入蒸煮器，气提纤维上附着的乙醇，气提出的乙醇送到蒸馏塔，气提结束后向蒸煮器内加入60-86℃的热水，打开出料口将粗浆放入粗浆槽送下道工序。

进一步的方案是：废酸槽中的废酸送蒸发器，蒸发至固形物含量40-60％再送干燥器干燥成粗木素粉，在蒸发器和干燥器蒸发出的乙酸气体经冷凝器液化后送乙酸槽以备下轮使用。

再进一步的方案是：废酸醇槽中的废酸醇液送蒸发器蒸发出乙酸、乙醇、水进入前一蒸馏塔，前一蒸馏塔蒸出的水、乙醇进入后一蒸馏塔，前一蒸馏塔釜内的乙酸送乙酸槽，后一蒸馏塔蒸出的乙醇气体经冷凝器液化后送醇槽，后一蒸馏塔釜内废水排放，蒸发器中含固形物40-60％的浓残液送干燥器回收乙酸和粗木素粉。

一种蒸煮器，包括带上部进料口和下部出料口的密闭壳体，其特征是：在位于下部出料口处的壳体内壁周边设有过滤筛网。

蒸煮器的加热方式可以是电加热等多种方式，但以在壳体外壁周边设有带加热蒸气进口和冷凝水出口的夹套以实现蒸气加热为好。

本发明的优点是，使用含有催化剂硫酸的乙酸和乙醇联合蒸煮纤维原素制取化学浆，工艺过程简单易行。含硫酸的乙酸通过木素的解聚合反应而进行木素的脱除。而乙醇以及乙酸在硫酸催化下形成的乙酸乙酯对木素有较好的溶解性和对纤维的保护性。因此，乙酸与乙醇联合蒸煮很有利于木素的脱除和减少纤维素的降解。保证了纸浆有较高的得率和高的物理强度，可漂性也好。联合蒸煮废气中含有乙酸和乙醇。促成一个水-乙醇共沸点。便于乙酸更容易分离和脱水。用醇洗涤浆料，然后进行汽提，明显减少了浆料中带走的溶剂损失。

乙酸和乙醇的汽化热比水低得多：乙酸为97cal/g，乙醇为204cal/g，水为540cal/g。因此药剂回收上的能耗比硫酸盐法低。本发明木素的干燥上，设备投资比硫酸盐法的碱回收的燃烧炉和苛化设备少，且无苛化白泥等庞大的废渣产生，操作也容易得多。本发明不使用硫化物等药剂，因此蒸煮过程中无硫化氢，硫醇等恶臭气体排放于大气。蒸煮废液经蒸发蒸馏回收有机溶剂后，粗木素以固体形式收集供利用，不再有黑液排放于水环境。在乙酸酸性条件下蒸煮与洗涤，一般不会形成泡沫，可以改善纸浆的滤水性能，这对于黑液的提取，蒸发浓缩十分有利，也有利于降低洗浆用水量。乙酸和乙醇的联合蒸煮中，纤维原料中硅不溶于酸而保留于纸浆中，而金属离子则溶于蒸煮液中从纸浆中除去，这对于随后的过氧化物漂白是十分有利的：漂白上不需使用昂贵的螯合剂来消除金属离子的有害影响；保留于纸浆中的硅在碱性过氧化物漂白中形成硅酸钠，漂白时不需再加入这一漂白稳定剂。这两点对降低漂白成本，提高漂白浆的得率和质量都是很有益的。因此，采用乙酸和乙醇的联合蒸煮，特别适合于含硅高的草类原料。

四、附图及说明

图1是本发明的方法的工艺流程图。

图2是本发明的蒸煮器的剖面示意图。

图3是图2的A-A剖视图。

图4是图3的I区放大剖视图。

在图2、图3和图4中：1-进料口，2-乙醇气体出口，3-进口，4-排液口，5-出料口，6-低压蒸气进口，7-冷凝水出口，8、9-接口，10-加热蒸气进口，11-筛网，12-夹套。

五、实现方式

下面结合附图对本发明做进一步说明：

如图1、图2、图3和图4，①在带筛网11和夹套12的特制蒸煮器13的进料口1中加入预置于纤维原料仓14的纤维原料后从进口3再加入浓度为50-99％的乙酸，乙酸中含有0.05-0.7％的H₂SO₄催化剂。纤维原料与乙酸之质量比为1∶2-17，然后从蒸气进口10加入蒸气至夹套12，冷凝水出口7排出蒸气冷凝水，使蒸煮器13内温度快速升至90-150℃，压力为0-0.8MPa停止加热，保温30-180分钟，保温时间结束后，利用蒸煮器13内压力和外补压缩空气将蒸煮器13内废酸通过筛网11经排液口4压至废酸槽18。

②接着从进口3向蒸煮器13内加入浓度为50-99％的前轮乙醇洗涤液，纤维原料与前轮乙醇洗涤液质量之比1∶2-17，从蒸气进口10加蒸气入夹套12，出口7排出蒸气冷凝水，使温度快速升至60-150℃，压力为0-0.8MPa停止加热，保温30-120分钟，保温时间结束后，利用蒸煮器13内的压力和外补压缩空气将酸醇废液通过筛网11经排液口4压至废酸醇槽21。

③用清洁乙醇从排液口4送入蒸煮器13内，对纤维进行三次逆流洗涤，洗涤液从上部进口3排出，送到醇洗涤废液槽16，然后用压缩空气将残留乙醇通过筛网11经排液口4送到醇洗涤废液槽16。洗涤的目的一是为了洗去纤维上附着的残留木素，二是为了用乙醇置换出残留在纤维里的乙酸。洗涤结束后，用低压蒸气从蒸气进口6加入蒸煮器，气提纤维上附着的乙醇，气提出的乙醇经乙醇气体出口2送到蒸馏塔24回收乙醇。气提结束后通过进口3向蒸煮器内加入60-86℃的热水，打开出料口5将粗浆放入粗浆槽25送下道工序。

④废酸槽18中的废酸送蒸发器19，蒸发至固形物含量40-60％再送干燥器20干燥成粗木素粉。在蒸发器19和干燥器20蒸发出的乙酸气体经冷凝器27液化后送乙酸槽15以备下轮使用。

⑤废酸醇槽21中的废酸醇液送蒸发器22蒸发出乙酸、乙醇、水进入蒸馏塔23，蒸馏塔23蒸出的水、乙醇进入蒸馏塔24，蒸馏塔23釜内的乙酸送乙酸槽15回用，蒸馏塔24蒸出的乙醇气体经冷凝器26液化后送醇槽17回用，蒸馏塔22釜内水排放，蒸发器22中含固形物40-60％的浓残液送干燥器20回收乙酸和木素，其中木素作为燃料使用。

接口9和接口8分别为压力表和温度计接口。

下面再给出四组具体的实施例：

实施例一：

在带筛网和夹套的不锈钢蒸煮器中加入5.9公斤20-30毫米长的慈竹竹片(水分含量15.80％)，加入25公斤浓度为911g/L的乙酸(内中预先加有90ml浓硫酸)，在120-130℃蒸煮150分钟。利用蒸煮器内的压力将黑液压入废酸贮槽。接着向蒸煮器中加入17公斤90％乙醇，在110-120℃进行60分钟酸醇蒸煮，利用蒸煮器内的压力将黑液压入废酸醇液贮槽中。用90％乙醇在80℃下逆流洗涤纸浆，共进行三次，每次用醇17公斤，洗涤废液放入各自的贮槽中供下轮制浆时使用：一洗废液作酸醇蒸煮液，二、三洗废液作一、二洗液。向蒸煮器中通入蒸汽汽提纸浆上附着的醇，汽提出的醇经冷凝回收。汽提后用60-80℃水充分洗涤纸浆，然后放出蒸煮器。洗净的纸浆取样测水分含量算出未漂浆量为2.94公斤(绝干重)，纸浆得率为58.8％。纸浆的物检结果如下表所列：

  指标名称    单位    实测值  试验方法  定量    g/m²    58.5  QB/T 3704-1999  抗张指数    N·m/g    66.3  QB/T 3704-1999  裂断长    M    6760  QB/T 3704-1999  耐破指数    KPa·m²/g    4.89  QB/T 3704-1999  撕裂指数    mN·m²/g    10.6  QB/T 3704-1999  耐折度    次    ＞500  QB/T 3704-1999实施例二：

在带筛网和夹套的不锈钢蒸煮器中加入3.6公斤吉林产芦苇(水分含量13.63％)，加入32公斤浓度为906g/L的乙酸(内中预先加有50ml浓硫酸)，在120-130℃蒸煮120分钟。利用蒸煮器内的压力将黑液压入废酸贮槽。接着向蒸煮器中加入12公斤90％乙醇，在110-120℃进行60分钟酸醇蒸煮，利用蒸煮器内的压力将黑液压入废酸醇液贮槽中。接着用热醇液，再用热水洗涤纸浆，洗涤方式与竹浆制备时的情况相同，只是每次醇的用量为12公斤。

洗涤后的纸浆，取样测水分含量，算出浆量为1.72公斤(绝干重)；未漂浆得率为55.3％。接着对未漂浆进行两段过氧化氢漂白，过氧化氢总用量为69.3g，相当于末漂浆重的4％。漂后浆重：1.53公斤(绝干重)，漂损为11.1％，漂白浆对原料芦苇的得率为49.2％，漂白浆的物检结果如下表所列：

  指标名称    单位  实测值  试验方法  定量    g/m²  61.1  QB/T 3704-1999  抗张指数    N·m/g  34.9  QB/T 3704-1999  裂断长    M  3560  QB/T 3704-1999  耐破指数    KPa·m²/g  2.17  QB/T 3704-1999  撕裂指数    mN·m²/g  4.09  QB/T 3704-1999  白度    ％  74.1  QB/T 8940.2-1988  耐折度    次  10  QB/T 3704-1999实施例三：

麦草的制浆，与芦苇同，漂白浆的物检结果如下：

    指标名称    单位    实测值    试验方法    定量    g/m²    61.1    QB/T 3704-1999    抗张指数    N·m/g    41.5    QB/T 3704-1999    裂断长    M    4230    QB/T 3704-1999    耐破指数    KPa·m²/g    2.40    QB/T 3704-1999    撕裂指数    mN·m²/g    3.45    QB/T 3704-1999    白度    ％    66.2    QB/T 8940.2-1988    耐折度    次    14    QB/T 3704-1999实施例四：

稻草的制浆与漂白，与芦苇同，漂白浆物检结果如下：

  指标名称    单位    实测值    试验方法  定量    g/m²    58.9    QB/T 3704-1999  抗张指数    N·m/g    33.7    QB/T 3704-1999  裂断长    M    3440    QB/T 3704-1999  耐破指数    KPa·m²/g    2.01    QB/T 3704-1999  撕裂指数    mN·m²/g    3.46    QB/T 3704-1999  白度    ％    70.1    QB/T 8940.2-1988  耐折度    次    5    QB/T 3704-1999