法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2020-06-23
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C08J3/03 授权公告日:20060405 终止日期:20190629 申请日:20010629
专利权的终止
2006-05-24
专利申请权、专利权的转移专利权的转移 变更前: 变更后: 登记生效日:20060414 申请日:20010629
专利申请权、专利权的转移专利权的转移
2006-04-05
授权
授权
2003-11-26
实质审查的生效
实质审查的生效
2003-09-10
公开
公开
本发明涉及一种基于可通过去除水(缩合)而交联成弹性体的粘稠硅油的新型水分散体。该交联弹性体可用于生产厚浆涂料或任何其它的密封材料,或可喷涂的阻燃剂或防水弹性体覆盖层和涂层,如:油漆和柔性半厚覆盖层。
本发明还涉及该硅氧烷水分散体的制备。
通常,硅油的水分散体包含:
-A-至少一种能够通过缩合和去除水而交联成弹性体的聚有机硅油;
-B-任选的至少一种交联剂;
-C-任选的至少一种优选由至少一种硅烷组成的粘结增进剂;
-D-含硅或非含硅有机和/或矿物填料;
-E-任选的固化催化剂(锡-缩合催化剂);
-F-至少一种乳化剂(离子或非离子表面活性剂);
-G-一种或多种其它官能添加剂;
-H-和水。
这些可通过在去除水或醇的同时缩合而交联成弹性体的硅氧烷水分散体由于其水可洗性质而容易使用,尤其用于建筑。
但这些产物产生一定的技术问题;
-储存时的稳定性(凝聚度),
-过长的固化时间,
-弹性体的平凡机械性能(硬度,弹性,耐磨性),
-缺乏弹性体触变性,
-缺乏弹性体可梳理”性质,
-水解形成的溶剂和醇所带来的安全和毒性问题,
-弹性体与普通载体的低粘附性和内聚性能,
-乳液在配制和储存过程中的稳定性(凝聚度),
-乳化和配制分散体的容易性,
-根据工业制约下连续生产的可能性。
在所有的这些详细说明中,有一项对评价硅氧烷水分散体的质量特别重要。这就是由硅氧烷水分散体在对缩合生成的水或醇的蒸发之后形成的弹性体的粘附性。弹性体的所需粘附性应该理解为在给定载体上的粘附性强度和对各种各样的不同载体(玻璃,木材,金属,混凝土,PVC和聚氨酯)的粘附性两者。对粘附性的追求总是非常困难的,因为它一般在损害分散体的胶体稳定性的情况下进行。
尤其在提高粘附性性方面,可改善的硅氧烷水分散体因此是已知的。
美国专利US 4 221 688公开了一种能够通过缩合/干燥而形成弹性体的硅氧烷水分散体。该分散体通过乳液聚合反应而得到,这需要使用阴离子表面活性剂用于稳定化。加入该硅氧烷水分散体的填料是胶体硅石的水分散体。
必须存在的离子表面活性剂,通常阴离子表面活性剂对硅氧烷水分散体(厚浆涂料)的稳定性有害。它降低了其性能品质,例如在粘附性和机械性能方面。通过按照该专利的方法得到的水分散体具有低浓度和低稳定性,尤其是在冷冻/融化周期中。
由这些乳液聚合的硅氧烷水分散体得到的弹性体的低粘附性与表面活性剂的高浓度有关。这种利用乳液聚合反应的生产方法应该不同于按照以下操作程序制备硅氧烷水分散体:乳化已聚合的硅氧烷,任选的稀释乳液并配制分散体(“配混”)。
所述美国专利合乎情理地没有提及胶体硅石在乳化过程中的应用。
还应该补充,该技术是限制性的和相对没有竞争性的。
欧洲专利申请EP 0 665 861和EP 0 665 862描述了由硅氧烷水分散体制成的厚浆涂料的制备,其中乳化任选的包含交联剂(例如羟基化硅氧烷树脂),催化剂和以粉状形式加入的填料(例如沉淀和涂覆碳酸钙),以及非离子表面活性剂(聚乙氧基化壬基酚),任选的烷氧基化硅烷型粘附促进剂(乙烯基三甲氧基硅烷,N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷,N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基-硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷)和,自然地,在乳化过程中引入粘稠相的水的粘稠反应性硅油。
根据所述专利的硅氧烷水分散体具体地按照在浓缩相中使用水和具有高粘度的结构化表面活性剂的混合物乳化的原理制成。
这些基于α,ω-官能粘稠硅油的水分散体在储存时稳定(细颗粒尺寸和不存在阴离子表面活性剂)并能够通过消去水,或甚至醇而交联到其机械性能令人满意的弹性体中。这些分散体包含一种与通过乳液聚合反应得到的聚合物相比其聚合度受到较好控制的分散的硅氧烷聚合物。
尽管具有总体上完全值得称道的性能,但描述于所述专利中的硅氧烷水分散体在“制备和储存中的粘附性/胶体稳定性”的折衷方面有待改进。
本发明的一个基本目的是明显优化上述粘附性/稳定性折衷方案。
本发明的另一基本目的是提出一种可通过去除水而交联成弹性体的硅氧烷水分散体,它克服了根据现有技术的类似产物的缺陷。
本发明的另一基本目的是提供一种具有较低浓度表面活性剂,而分散体的胶体稳定性不受影响的硅氧烷水分散体。
本发明的另一基本目的是提出一种可容易地通过乳化,任选的稀释和配制(“配混”)而得到的硅氧烷分散体。
本发明的另一基本目的是提供一种高度浓缩的硅氧烷水分散体。
本发明的另一基本目的是提供一种可在工业制约下同样容易地以间歇模式或以连续模式得到的硅氧烷水分散体。
本发明的另一基本目的是提供一种简单且经济的用于制备上述类型硅氧烷水分散体的方法。
本发明的另一基本目的是提出一种用于制备上述分散体的方法,所述方法需要在工业制约下以间歇模式和以连续模式应用并保证在所有情况下的可靠性。
本发明的另一基本目的是提供一种其粘附性和稳定性与现有分散体相比明显提高,而且另外满足上述规定的硅氧烷水分散体。
本发明的另一基本目的是提供一种可喷涂的可用于制造浓厚浆涂料,弹性体涂层产品或防水或阻燃剂保护覆盖层的硅氧烷水分散体(“屋面漆”)。
这些及其其它的目的通过本发明而实现,后者首先涉及一种硅油水分散体,包含:-A-100重量份至少一种能够通过缩合,如果需要在交联剂(B)的存在下交联成弹性体的聚有机硅油(A);-B-如果需要,0.1-100重量份的至少一种交联剂(B);-C-任选的,最高50重量份至少一种粘结增进剂(C)-优选硅烷-;-D-最高200份干重的填料(D);-E-催化有效量的催化固化化合物(E),可以是最高3重量份;-F-至少一种乳化剂(F);-G-任选的,至少一种官能添加剂(G);-H-和水;所述分散体如下得到:
·通过在足以得到具有颗粒尺寸约0.1-5微米的“水包油”乳液的剪切条件下共混以下组成的混合物一段时间而生产一种乳液:
-100重量份在25℃下具有动态粘度至少10Pa.s,优选50Pa.s和甚至更优选70Pa.s的硅氧烷相(s),s包含已聚合的油或油(A)的混合物,和任选的至少一种组份(B),(C)或(E);
-0.5-20重量份至少一种乳化剂(F),所述乳化剂或乳化剂的混合物的HLB值是至少10;
-0-100重量份填料(D);
-2-20重量份水;
水/水+表面活性剂重量比使得水+表面活性剂混合物的粘度在硅氧烷相(s)的范围内或大于其一半;
·任选的用水稀释至得到25%-97%固体含量;
·并随后加入
·不存在于硅氧烷相(s)的组份
·和/或0-100重量份填料(D);
特征在于,在用于得到分散体的方法中,填料(D)以至少一种亲水化合物的水悬浮液的形式供给,
所要遵循的条件为:
如果填料(D)在用于得到至少部分由至少一种胶体硅石水悬浮液组成的分散体的方法中供给,那么填料(D)的该(或这些)水悬浮液在生产乳液之前全部加入共混腔;
和如果填料(D)在用于得到至少部分由至少一种有机(共)聚合物水悬浮液组成的分散体的方法中供给,那么填料(D)的该(或这些)水悬浮液的至少某些在生产乳液之前加入共混腔。
该生产特征,即预分散在水中的亲水填料的应用完全惊人地和意想不到地使得有可能降低表面活性剂在硅氧烷分散体中的剂量并提高可由所述分散体得到的弹性体的粘附性,而不会损害分散体的胶体稳定性。
分散体的胶体稳定性利用残余乳液含量T(%)而评估,后者根据以下在实施例1中定义的操作程序P而测定。
另外,预分散在水中的亲水填料的应用使得有可能在用于制备本发明分散体的第一步骤中限制浓缩乳液在剪切下的凝聚。
根据本发明的分散体的优点还在于能够按照一种尤其在乳化方面没有任何特定的实际困难的步骤而制备。
另外,根据本发明的硅氧烷水分散体可以是高度浓缩。使用在水分散体中的填料而非粉状填料可明显提高按照本发明的分散体的“加工性”,使得它们的连续生产得到完全控制。
本发明可以在制备分散体的过程中选择一种用于水悬浮液的亲水填料。
发明人相信,不同于所有预期,这种选择在粘附性和胶体稳定性方面尤其带来特别有效的特性。
根据本发明的一个优选的特性,填料(D)由具有较高比表面积Ss,即:
Ss>3
优选Ss>5的亲水化合物的颗粒组成。
-按照本发明,水分散体还特征在于优异的胶体稳定性,表现为根据程序P测定的残余乳液含量T(%)满足:
T≥70
优选T≥80
和甚至更优选T≥85。
无法预见,由至少一种亲水化合物制成的填料作为胶体水悬浮液形式的应用会得到这些T值。
根据本发明的一个有利特性,分散体的特殊性来自以下事实,填料(D)的该(或这些)水悬浮液在生产乳液之前全部或部分引入共混腔;可在生产乳液之前加入的填料(D)的悬浮液的分数是2%-100%和优选3%-100%干重的干燥形式填料(D)的总量。
例如,如果填料(D)是CaCO3且如果仅将填料(D)的一部分胶体水悬浮液在生产乳液之前引入腔中以制备分散体,填料(D)的该分数有利地为2%-40%和优选3%-30%干重的干燥形式填料(D)的总量。
可以理解,用于生产分散体的特征随着亲水填料(D)的性质而变化。
本发明分散体的其它有利特性涉及以下事实,生产乳液所需的所有的水来自供给填料(D)的水悬浮液。
有利地,亲水填料(D)在胶体水悬浮液中的浓度是1%-90%干重,优选20%-90%干重和甚至更优选50%-90%干重。
实际上,该胶体悬浮液的固体含量还取决于通过胶体填料供给分散体所需的水的量。
实际在一般情况下,构成填料(D)的亲水化合物的颗粒尺寸是0.0001-300μm。该颗粒尺寸当然取决于亲水化合物的性质。
根据本发明的一个优选的设置,填料(D)选自以下的亲水化合物:CaCO3,SiO2,TiO2,Al2O3/H2O,乳化的有机(共)聚合物和其混合物。
能够构成固体颗粒填料(D)的这些亲水化合物可通过由液体沉淀和/或通过研磨而得到。
如果它是一种通过沉淀而得到的颗粒填料(D),所述沉淀可以由水发生。这样随后直接得到填料(D)的一种胶体水悬浮液,它可用于制备根据本发明的分散体。
根据一个变型,该悬浮液可通过将粉状干填料(D)加入水中而得到。
因此,存在例如沉淀CaCO3或磨碎CaCO3的“淤浆”。
对于硅石SiO2,它可以是胶体硅石,沉淀硅石或煅制硅石。
术语“胶体硅石”表示尺寸为0.00001和0.1μm,和优选0.001-0.05μm的区分的,基本上球形硅石颗粒的稳定的悬浮液。
乳化有机共聚物更通常已知为名称“胶乳”或“纳胶乳”。它们是,例如,由一种或多种可聚合有机单体的乳液(共)聚合反应标准工艺而得到的聚合物颗粒的水分散体。这些有机单体优选选自:
-a):其中烷基部分优选包含1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯,尤其是丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丙酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸异丁酯,丙烯酸戊基酯,丙烯酸月桂基酯,丙烯酸异戊酯,丙烯酸2-乙基-2-己基酯,丙烯酸辛基酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸氯乙酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸3,3-二甲基丁酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸异丁酯,甲基丙烯酸异丙酯,甲基丙烯酸苯酯,氯丙烯酸丁基酯,氯丙烯酸甲酯,氯丙烯酸乙酯,氯丙烯酸异丙酯和氯丙烯酸环己酯;
-b):其中酸部分是不可聚合的,且其不饱和部分优选包含2-14个碳原子和其酸部分包含2-12个碳原子的单羧酸的α,β-烯属不饱和酯,尤其是乙酸乙烯酯,丙酸乙烯酯,丁酸乙烯酯,乙酸烷基酯,乙烯基versatate(C9-C11α-支化酸酯的注册商标),月桂酸乙烯基酯,苯甲酸乙烯基酯,三甲基乙酸乙烯基酯,新戊酸乙烯基酯和三氯乙酸乙烯基酯;-c):包含4-24个碳原子的α,β-烯属不饱和多羧酸的酯和半酯,尤其是二甲基[缺失],马来酸二乙酯,富马酸甲·乙酯和富马酸2-乙基己基酯;-d):乙烯基卤素,尤其是氯乙烯,氟乙烯,偏二氯乙烯和偏二氟乙烯;-e):优选包含不超过24个碳原子的乙烯基芳族化物,尤其选自苯乙烯,α-甲基苯乙烯,4-甲基苯乙烯,2-甲基苯乙烯,3-甲基苯乙烯,4-甲氧基-苯乙烯,2-羟基甲基苯乙烯,4-乙基苯乙烯,4-乙氧基苯乙烯,3,4-二甲基苯乙烯,2-氯-苯乙烯,3-氯苯乙烯,4-氯-3-甲基-苯乙烯,4-叔-丁基苯乙烯,4-二氯苯乙烯,2,6-二氯苯乙烯,2,5-二氟苯乙烯和1-乙烯基萘;-f):优选包含3-12个碳原子的共轭脂族二烯,尤其是1,3-丁二烯,异戊二烯和2-氯-1,3-丁二烯;-g):优选包含3-6个碳原子的α,β-烯属不饱和腈,如丙烯腈和甲基丙烯腈。
也可将至少一种主要单体a)-g)与最高40%重量的至少一种离子性质的其它单体,尤其是以下单体共聚:
-上述的α,β-烯属不饱和羧酸单体,包括单羧酸和多羧酸(丙烯酸,甲基丙烯酸,马来酸,衣康酸,富马酸,等),
-包含仲,叔或季铵化胺基团的烯属单体(乙烯基吡啶,甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯,等),
-磺化烯属单体(乙烯基磺酸盐,苯乙烯磺酸盐,等),
-两性离子烯属单体(丙烯酸磺丙基(二甲基氨基丙基)酯)或非离子性质的烯属单体,尤其是,
-不饱和羧酸酰胺(丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,等),
-(甲基)丙烯酸酯和聚羟基丙基或聚羟基乙基化醇的酯,
-乙烯基硅烷和/或丙烯酸硅烷(如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷)。
根据一种变型,除了以胶体水悬浮液形式供给的亲水填料(D),根据本发明的分散体可包含在用于得到该分散体的工艺中所涉及的粉状形式的填料(D’)。以粉末形式供给能导致分散体的混合物的该填料(D’)以其较小的比表面积Ss(m2/g)而不同于干亲水填料(D),即:
Ss≤5
优选Ss≤3。
可以提及的粉状填料(D’)包括:CaCO3,SiO3,TiO2,Al2O3/H2O。
有利地,填料(D’)可占5-100份干重/每100重量份硅氧烷相s。
对于硅氧烷相(s),尤其是其基本组份:油(A),重要地是要指出,按照本发明,选择特定性质和粘度的油(A)。
油(A)和因此的硅氧烷相s的动态粘度大于或等于10Pa.s,优选大于或等于50Pa.s和更优选大于或等于70Pa.s。该粘度是本发明的一个重要的参数。该参数可例如,使用Brookfield粘度计根据AFNOR标准NFT 76 102 02(1972年2月)测定。
有利地,油(A)是α,ω-羟基化油或每分子包含至少2个可任选地在水解之后缩合的官能团的官能油。
甚至更具体地,这些油(A)可表示为以下通式(I):
在该结构式中:
-a是0或1
-b是0或1
-且a+b=0;1或2
-n的值足以使具有结构式(a)的聚合物产生所需粘度
-基团R相同或不同且表示
·OH基团,且a+b=2;
·包含1-10个碳原子的烷氧基或链烯基氧基基团;
·包含6-13个碳原子的芳氧基基团;
·包含1-13个碳原子的酰氧基基团;
·包含1-8个碳原子的酮亚氨氧基基团;
·通过Si-N键连接到硅上的包含1-6个碳原子的氨基-官能或酰氨基-官能团;
-基团R1和R2相同或不同且表示包含1-10个碳原子的烷基或链烯基脂族有机基团,或苯基芳族基团,所述基团任选的被卤素原子或氰基基团取代;
-基团R3和R4相同或不同且表示包含1-13个碳原子的烷基,氨基烷基,聚氨基烷基,环氧烷基或链烯基脂族有机基团,或包含6-13个碳原子的芳基芳族基团;至少80%的基团R1-R4的每个分子所存在的至少2个可任选的在水解之后缩合的官能团表示甲基基团。
可以提及的基团R的例子包括以下基团:
·烷氧基如,例如,甲氧基,乙氧基或辛氧基;
·链烯基氧基如,例如,乙烯基氧基,己烯基氧基或异丙烯基氧基;
·芳氧基如,例如,苯氧基;
·酰氧基如,例如,乙酰氧基;
·酮亚氨氧基如,例如,ON=C(CH3)C2H5;
·氨基-官能团如,例如,乙基氨基或苯基氨基;
·酰氨基-官能团如,例如,甲基乙酰氨基。
在上述的脂族或芳族有机基团中,可以提及
·R1,R2:例如,甲基,乙基,辛基,三氟丙基,乙烯基和苯基基团;
·R3,R4:例如,甲基,乙基,辛基,乙烯基,烯丙基和苯基基团;
-(CH2)3-NH2;-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2;
作为存在于油(A)中的单元D:R1R2SiO2/2的具体例子,可以提及:
(CH3)2SiO2/2;CH3(CH2=CH)SiO2/2;CH3(C6H5)SiO2/2;(C6H5)2SiO2/2
作为单元M:RR3R4SiO1/2的具体例子,可以提及:
(CH3)2(OH)SiO1/2;(OCH3)3SiO1/2;[O-C(CH3)=CH2]3SiO1/2;[ON=C(CH3)]3SiO1/2;(NH-CH3)3SiO1/2;(NH-CO-CH3)3SiO1/2。
如果油(A)是α,ω-(二羟基)聚二有机硅氧烷聚合物,必须使用交联剂(B)。
许多交联剂可以取决于其性质的量使用;这些试剂是本领域熟练技术人员熟知的。
以下列举交联剂,同时给出建议的相应量,表示为重量份/100份油(A):·0.5-10份硅酸钠·0.1-15份有机硅酸(organosiliconate)碱金属盐(欧洲专利EP-A-266 729)·1-100份硅倍半氧烷树脂的微乳液(专利US-A-3 355 406;US-A-3 433780)·5-100份包含烷氧基和酰氧基基团的低分子量反应性硅氧烷树脂(US-A-4 554 187)·5-100份不溶于甲苯的高分子量硅氧烷树脂(EP-A-304 719)·5-100份羟基化硅氧烷树脂, 由具有结构式R’3SiO1/2(M)和/或R’2SiO2/2(D),以及具有结构式R’SiO3/2(T)和/或SiO2(Q)的单元组成,R’主要是C1-C6烷基,乙烯基或3,3,3-三氟-丙基基团,且羟基基团的重量含量是0.1-10%。在这些树脂中,最尤其可以提及树脂MQ,MDQ,TDM和TD(FR-A-2 638 166)·1-20份下式硅烷:
(R")uSiX(4-u)
在该结构式中,R”是一价有机基团,尤其是甲基或乙烯基,u等于1或0,X是与以上结构式(I)的基团R定义相同的可缩合的和/或可水解的有机基团(尤其描述于US-A-3 294 725;US-A-4 584 341;US-A-4 618642;US-A-4 608 412;US-A-4 525 565;EP-A-387 157;EP-A-340120;EP-A-364 375;FR-A-1 248 826;FR-1 023 477的烷氧基,链烯基氧基,酰氧基,酮亚氨氧基,烷基氨基或烷基酰氨基硅烷)。
可以提及的例子包括以下烷氧基硅烷:Si(OC2H5)4;CH3Si(OCH3)3;CH3Si(OC2H5)3;(C2H5O)3Si(OCH3);CH2=CHSi(OCH3)3;CH3(CH2=CH)Si(OCH3)2;CH2=CH(OC2H5)3;CH2=CHSi[ON=C(CH3)C2H5];CH3Si[ON=C(CH3)2]3;CH3Si[-C(CH3)=CH2]3;
甲基三(N-甲基乙酰氨基硅烷);甲基三-(环己基氨基硅烷)。
粘结增进剂(C)是优选硅烷。任选的存在于本发明分散体的组合物中的这些硅烷(C)是有可能改变在交联作为本发明主题的分散体之后得到的硅氧烷弹性体组合物的物理化学性能的添加剂。
作为油(A)合成反应的副产物的硅烷可表示为结构式:(R5)cSi(R)4-c
在该式中:
-c是0;1或2
-基团R5可相同或不同,对应于具有结构式(I)的油(A)的基团R3和R4
-基团R对应于具有结构式(I)的聚有机硅油(A)的有机基团R。
可以提及的这些硅烷的例子包括上述的交联硅烷。它们的存在量一般为约0-10重量份,和优选约0-5重量份,每100份油(A)。
用于改变物理化学性能的硅烷添加剂可尤其是粘附剂,如描述于专利申请EP-A-340 120的那些。尤其可以提及氨丙基三乙氧基硅烷,氨丙基甲基二乙氧基硅烷和环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。它们的用量可以是油(A)重量的最高50%,一般约0.5%-10%。
催化固化化合物(E)是本领域熟练技术人员熟知的;它们是金属,例如,铅,锌,锆,钛,铁,钡,钙,锰和,最尤其,锡的羧酸盐和卤化物。
可以提及:
·二羧酸锡和聚乙基硅酸盐的反应产物(US-A-3 862 919),
·二乙酸二丁基锡和烷基硅酸盐或烷基三烷氧基硅烷的反应产物(BE-A-842 305)
·锡二螯合物(EP-A-147 323;235 049),
·二羧酸二有机锡(GB-A-1 289 900)。
它们的用量可以是最高约3重量份,优选0.05-1重量份,每100份油(A)。
可以使用的乳化剂(F)可以是离子或非离子表面活性剂或水溶性聚合物。
它们是优选非离子表面活性剂。可以提及的例子包括烷氧基化脂肪酸,聚烷氧基化烷基酚,聚烷氧基化脂肪醇,聚烷氧基化或聚甘油化脂肪酰胺,聚甘油化醇和α-二醇,氧化乙烯/氧化丙烯嵌段聚合物以及烷基葡糖苷,烷基聚葡糖苷,蔗糖醚,蔗糖酯,蔗糖甘油酯,脱水山梨醇酯和这些糖衍生物的乙氧基化化合物。
根据一种变型,乳化剂(F)选自阴离子表面活性剂例如,碱金属的烷基苯磺酸盐,烷基硫酸盐,烷基醚硫酸盐,烷基芳基醚硫酸盐和二辛基磺基琥珀酸盐。
乳化剂(乳化剂混合物)根据所要乳化的硅油(A)的性质而选择;一般选择约11-15的HLB值以乳化由α,ω-二(羟基)聚二甲基硅氧烷聚合物组成的硅油(A)。水/水+乳化剂(F)重量比取决于硅氧烷相(s)和表面活性剂(表面活性剂混合物)的性质;该比率是,例如,约20/100-70/100,优选约25/100-60/100,以使用包含9或10个乙氧基单元的壬基酚作为唯一乳化剂(F)稳定由粘度约30-500Pa.s的α,ω-二羟基化油组成的硅氧烷相的乳液。
按照本发明的一个特定实施方案,硅氧烷水分散体通过使用胶体硅石分散体(D)和至少一种非离子表面活性剂(F)而得到,该胶体硅石和该或这些非离子表面活性剂在乳化过程中至少部分加入该混合物以有助于所述乳化。
实际上,硅氧烷相(s)组成为:-具有粘度至少10Pa.s的(s1)油(A),-(s2)油(A)的混合物,该混合物具有粘度至少10Pa.s,-(s3)至少一种油(A)和至少一种交联剂(B)(如果后者是必需的)和/或硅烷(C)的混合物,该混合物具有粘度至少10Pa.s,-或(s4)至少一种油(A)和催化化合物(E),任选的在至少一种硅烷(C)存在下的混合物。甚至更优选,硅氧烷相s组成为:-具有粘度50-1000Pa.s的(s1)油(A),-(s2)油(A)的混合物,该混合物具有粘度50-1000Pa.s,-(s3)至少一种油(A)和至少一种交联剂(B)(如果后者是必需的)和/或硅烷(C)的混合物,该混合物具有粘度50-1000Pa.s,-或(s4)至少一种油(A)和催化化合物(E),任选的在至少一种硅烷(C)存在下的混合物。
对于可以使用的其它官能添加剂(G),它们尤其是增塑剂和/或盐和/或增稠剂和/或填料分散剂,后一试剂优选选自阴离子亲水官能产物和甚至更优选选自聚丙烯酸盐和/或(聚)磷酸盐。
这些添加剂也可或更具体地是:
·增塑剂如,具有粘度约300-10000mpa.s的聚二甲基硅油,二辛基邻苯二甲酸酯,二烷基苯,任选的在水乳液中,其量为0-70重量份/每100重量份油(A);
·增稠剂,例如分子量大于10000g/mol的水溶性聚合物,例如,碱金属聚丙烯酸盐,聚乙烯醇,聚乙二醇,聚乙烯基吡咯烷酮,角叉菜聚糖,藻酸盐,甲基纤维素,羟烷基纤维素和黄原胶,其量可以是最终水分散体的最高10%重量;
·填料分散剂如,分子量低于5 000的碱金属聚丙烯酸酯,和矿物磷酸盐,其量可以是最终水分散体的最高10%重量;
·任选的,矿物或有机颜料,其量低于4%和优选2%重量,相对分散体的总量。
这些添加剂(G)可在乳化之前加入硅氧烷相,或在稀释之前加入乳液。
按照另一方面,本发明涉及一种用于制备硅油的水分散体,尤其包含以下物质的上述那些的方法:-A-100重量份油(A),至少一种能够,如果需要在交联剂(B)的存在下通过缩合而交联成弹性体的有机聚硅油(A);-B-如果需要,0.1-100重量份至少一种交联剂(B);-C-任选的,最高50重量份至少一种粘附促进剂(C)-优选硅烷-;-D-最高200份干重的含硅矿物填料(D);-E-催化有效量的催化固化化合物(E),它可以是最高3重量份;-F-至少一种乳化剂(F);-G-至少一种官能添加剂(G);-H-和水;
该方法包括以下基本步骤:
I-通过在足以得到具有颗粒尺寸约0.1-5微米的“水包油”乳液的剪切条件下共混以下组成的混合物一段时间而生产一种乳液:
·100重量份在25℃下具有动态粘度至少10Pa.s,优选50Pa.s和甚至更优选70Pa.s的硅氧烷相(s),s包含已聚合的油或油(A)的混合物,和任选的至少一种组份(B),(C)或(E);
·0.5-20重量份至少一种乳化剂(F),所述乳化剂或乳化剂的混合物的HLB值是至少10;
·2-20重量份水;
水/水+表面活性剂重量比使得水+表面活性剂混合物的粘度在硅氧烷相(s)的范围内或大于其一半;
II-任选的用水稀释至得到25%-97%固体含量;
III-并随后加入不存在于硅氧烷相(s)的组份;
该工艺的特征在于,以至少一种亲水化合物的水悬浮液形式加入填料(D)的至少一个子步骤是可以预见的,
所要遵循的条件为:
·如果填料(D)至少部分由至少一种胶体硅石水悬浮液组成,那么填料(D)的该(或这些)水悬浮液在生产乳液之前全部加入共混腔;
·且如果填料(D)至少部分由至少一种有机(共)聚合物水悬浮液组成,那么填料(D)的该(或这些)水悬浮液的至少某些在生产乳液之前加入共混腔。
根据本发明的方法优选具有以上在描述本发明硅氧烷水分散体时所给出的所有特征。
根据本发明方法的一个优选的和特定的模式,加入填料(D)水悬浮液的子步骤发生在:
-在步骤I过程中,分数为干燥形式填料(D)的总量的2%和100%,和优选3%和100%干重;
-和在步骤II和/或III,优选III过程中。
因此,用于加入亲水填料(D)水悬浮液的时间根据本发明硅氧烷水分散体所需的流变和/或机械特性,和亲水填料(D)的性质而选择。
按照本发明,至少一些水由亲水填料(D)的水分散体提供。
特别有利地利用液体填料组份控制供给硅氧烷水分散体的水的量。
有利地,硅氧烷相的“水包油”乳化如下进行:
-将硅油(A)加入水和/或填料(D)+乳化剂(F)的水悬浮液的混合物;
-或将水和/或填料(D)的水悬浮液加入硅氧烷相(s)+乳化剂(F)的混合物并在约10-50℃的温度下共混。
可以使用任何标准共混机器,尤其慢搅拌机器。因此,共混操作可以是在配有搅拌器的搅拌机中进行,所述搅拌器的活动部分不旋转:
-在超过2500rpm下,同时活动部分的末端的切向速度不超过20m/s;且活动部分的末端的切向速度与活动部分的末端和搅拌机的壁之间的距离的比率低于50 000s-1;
-在超过1500rpm下,同时活动部分的末端的切向速度不超过5m/s;且活动部分的末端的切向速度与活动部分的末端和搅拌机的壁之间的距离的比率低于10 000s-1;
-在超过500rpm下,同时活动部分的末端的切向速度不超过2.5m/s;且活动部分的末端的切向速度与活动部分的末端和搅拌机的壁之间的距离的比率低于2500s-1。
可以提及的例子包括单螺杆或多螺杆挤出机,行星搅拌机,钩式(hook)搅拌机,慢速分散器,静电搅拌机,桨式搅拌机,叶轮搅拌机,悬臂式搅拌机和锚式搅拌机。
在任选的稀释介质之后,将不存在于如此制成的“水包油”乳液中的本发明分散体的组份,即:
·在硅氧烷相(1),(2)或(3)的乳液的情况下,优选以水乳液形式存在的催化化合物(E)和不存在于所述相中的其它任选的组份;
·在硅氧烷相(4)的乳液的情况下,交联剂(B)(如果后者是必需的),以及不存在于所述相中的其它任选的组份;
·和,在所有的情况下,填料(D)的任选的悬浮液;
通过在与上述种类相同的搅拌机(步骤III)中,优选在用于乳化(步骤I)的搅拌机中共混而加入并分散在介质中。
本发明分散体的各种组份的存在量使得固体含量大于40%,一般约70%-97%;pH通过加入有机或无机酸或碱(例如氢氧化钾或胺)而调节至4-13。
将所得的最终分散体匀化并随后脱气;将它随后包装在气密的和防水蒸汽的包装中。
有利地,该工艺包括至少一个加入粉状形式的填料(D’)的子步骤,所述填料所具有的比表面积Ss(m2/g)为:
Ss≤5
优选Ss≤3。
最后,本发明涉及上述硅氧烷水分散体以未改性形式或作为通过另外在以上定义的方法而得到的产品的应用,用于制造弹性体油漆,用于表面的防水油漆,防漏密封,阻燃剂弹性体产物,浓缩厚浆涂料,弹性体涂层产品,可喷涂(成薄或厚层)的防水或阻燃性保护覆盖层以及尤其用于建筑物屋顶隔离的用于遮蔽的覆盖层(即在聚合物泡沫材料上的硅氧烷弹性体覆盖层(例如双组分聚氨酯))。
根据其它主题,本发明还涉及一种基于上述分散体的浓厚浆涂料。该厚浆涂料的特征在于,其固体含量大于或等于80%重量和优选大于或等于85%重量。
为了制备这种浓厚浆涂料,有利地使用一种具有滴定值40%-85%重量(D)(相对固体),和优选65%-80%重量(D)(相对固体)的填料(D)胶体水悬浮液。
实施例作为指导给出,而不能认为用于限定本发明的范围和主旨。
实施例
实施例1-具有CaCO3水分散体(“淤浆”)的油漆/成膜覆盖层配方:
I-乳液的制备:
将33.5kg来自Rhodia Silicones的48 V 135000油(A)(α,ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷硅油,粘度=135000mpa.s,具有滴定值约300ppm OH重量),1.843kg羟基化硅氧烷树脂-交联剂(B)-(来自Rhne-Poulenc的树脂(B),包含MDT单元,具有0.5%重量OH基团,且由62%重量单元T(CH3SiO3/2),24%重量单元D[(CH3)2SiO2/2]和14%重量单元M[(CH3)3SiO1/2]组成),1.575kg Rhodasurf ROX-表面活性剂(F)-(包含85%乙氧基化脂肪醇的水溶液,来自Rhodia)和0.52kg软化水(H)加入100升Neulinger蝴蝶型行星搅拌机(配有搅拌器)和行星分散臂,以及刮片搅拌器的罐中。在速度400rpm(蝴蝶)和42rpm(刮片)下搅拌60分钟。生产具有平均颗粒尺寸567nm(使用来自Coultronics公司的Coulter LS 130机器测定)的硅氧烷/水乳液。本体温度达到45℃。
II-通过在搅拌(蝴蝶以400rpm和刮片以21rpm)下将12.507kg软化水(H)在15分钟内加入而逐渐稀释乳液。
III-配混:
温度是35℃。在降低蝴蝶的搅拌速度下,将1kg来自Witco的Silquest VS 142-粘结增进剂(C)-(包含约25%氨基硅烷的水溶液)在2分钟内并在15分钟内加入46.9kg包含72%CaCO3填料(D)的水分散体(来自公司Omya的Omyacoat 80)。温度是29℃。
最后,加入0.109kg用聚乙烯醇-催化剂(E)-稳定化的具有滴定值38%二月桂酸二辛基锡的水乳液(乳液70827A,来自Rhodia),然后再搅拌15分钟,蝴蝶和刮片的速度分别是200和42rpm。
该组合物随后在搅拌下在相同条件下在真空150mbar下脱气10分钟,随后包装在25kg桶(金属的和Epikote-处理的)中和防水蒸气的聚乙烯盒中。它具有固体含量72%。
所得产品的评估结果在表1中给出。
评估方法:
用于测量厚浆涂料中的乳液的凝聚度T的程序:
最终产物中的残余乳液的含量根据以下程序P确定:通过用磁力棒搅拌20分钟而制备产物在软化水中的10%稀释物。将稀释产物快速转移至离心桶中并在3000rpm下在Heraeus Chris 1729/1800离心机中离心30分钟以分离出固体填料。取出非固体相(乳液)并通过在Mettler红外热天平(在标称温度120℃下干燥1小时的4g)中干燥而测定其固体含量。将如此测定的稀乳液的固体含量随后与通过假设起始乳液不变(intact)并通过对稀释度积分而由组成计算的理论固体含量进行比较。如果乳液在用填料配制的过程中不被破坏,残余乳液含量是100%;如果乳液的总凝聚发生在与填料共混的过程中,则该含量是0。残余乳液含量由以下关系定义:
T(%)=100x(测定的固体含量)/(理论固体含量)
与填料混合的过程中凝聚(或破坏)的乳液的含量是C(%)=100-T
NB:可以证实,通过将该程序应用于未在填料存在下共混的乳液,该测量有可能找到理论固体含量,即T=100%的残余乳液。
机械性能的测量:
(使用校正的刮片)将厚浆涂料在非粘性terphane片材上铺展成2mm膜,使得能够在干燥(在23℃和50%RH的空调室内7天)之后测定以下机械性能:
-Shore A硬度,根据ASTM标准D-2240(在三个堆叠的2mm膜上)
-断裂强度(MPa),根据AFNOR标准T 46 002,对应于ASTM标准D 412,
-断裂伸长率(%),根据AFNOR T 46 002,
-在100%伸长率下的弹性模量(MPa),根据AFNOR标准T 46 002。
粘附性评估:
最后,厚浆涂料与各种载体(玻璃,铝,PVC,等)的粘附性通过手工剥离在试验载体上干燥14天的0.5mm厚的膜而评估。
对比例2:具有憎水CaCO3的油漆/成膜覆盖层配方:
I-乳液的制备:再次制备根据实施例1的乳液,且所得乳液的平均颗粒尺寸非常类似(550nm,在温度41.5℃下)
II-该乳液用16.72kg软化水(在15分钟内逐渐加入,蝴蝶以400rpm和刮片以21rpm下,温度降至31℃)稀释(在与以前相同的搅拌机中)。
III-配混:加入0.804g来自公司Coatex的Coatex P50(基于聚丙烯酸钠的分散剂(G))和1kg Silquest VS142粘结增进剂=硅烷(C)(这两种添加剂分别在2分钟内加入),其中蝴蝶以200rpm和刮片以21rpm。在关掉搅拌之后,加入12.56kg Socal 312(来自Solvay的处理的沉淀CaCO3,具有比表面积20m2/g),并分散2分钟,其中蝴蝶以200rpm和刮片以42rpm。在再次停止混合器之后,加入12.56kg Socal 312并如上通过搅拌2分钟而分散。随后加入16.75kg BLR3(来自公司Omya的处理的天然CaCO3,具有低比表面积)并如上通过搅拌4分钟而分散。在将刮擦搅拌器的速度减至21rpm之后,随后在10分钟内加入12.28kg软化水,随后在1分钟内加入0.109kg乳液70827A,并再继续搅拌10分钟,得到一种充分均相的混合物。最终产物通过在真空100mbar下搅拌5分钟而脱气,并随后包装在25kg桶和在聚乙烯盒中。最终产物的固体含量是71.7%。
所得产物所得的评估结果汇总于表1中。
对比例2a:具有粉状亲水CaCO3的油漆/成膜覆盖层配方:
I-乳液的制备:再次制备根据实施例1的乳液,且所得乳液的平均颗粒非常类似(560nm,在温度42℃下)。
II-该乳液用16.72kg软化水(在15分钟内逐渐加入,蝴蝶以400rpm和刮片以21rpm,温度降至31℃)稀释(在与以前相同的搅拌机中)。
III-配混:重复对比例2,不同的是将25kg Socal 312替换为13.4kg来自Solvay的Socal 31(具有相同的比表面积20m2/g,但没有用硬脂酸处理)。最终产物的固体含量是68.4%。
所得产物的评估结果收集在表1中。
表1:
由以前试验可以看出,与使用粉状憎水CaCO3生产的对照组相比,使用预分散形式的碳酸盐-CaCO3胶体悬浮液填料(D)-可以保持乳液的品质,这对最终产物的性能有直接影响:更有吸引力的外观,较好的机械性能和粘附性,较好的储存保存性,和在使用(加压喷涂)过程中的较好的耐性。通过加入粉末形式的亲水碳酸盐,与憎水碳酸盐时相比乳液较少变差(部分由于使用较小剂量的碳酸盐);但干燥得到的膜的粒状外观是不可接受的,弹性体具有较小的断裂伸长率,且湿产物不能使用无空气枪涂布(堵塞)。
实施例3-在乳化过程中加入的基于CaCO3淤浆的厚浆涂料:
将465g油-(A)-48V135 000;35g来自Rhodia的油-(A)-47V100(聚二甲基硅油,具有粘度100mpa.s),5g树脂/交联剂-(B)-,23.5gRhodasurf ROX-(F)-和27.5g Omyacoat-(D)-80加入配有刮片锚式搅拌器的实验室IKA反应器的罐中。通过在80rpm下搅拌,迅速得到一种油/水乳液,但搅拌继续45分钟以充分精制和匀化该水分散体。在另外加入5g Omyacoat 80-(D)-之后,再继续搅拌25分钟,随后加入(在相同的速度下继续搅拌)32.5g 20 VS142-硅烷促进剂(C)-(在5分钟内),350g BLR3(低比表面积CaCO3)(在5分钟内)和1.8g 70827A-乳液(在5分钟内)。最终厚浆涂料通过在真空30mbar下搅拌5分钟而脱气并随后包装在聚乙烯盒中。在整个试验中,通过将冷水在混合器夹套中循环而将温度保持在16-21℃。最终产物的固体含量是86.4%。
厚浆涂料的特性和性能汇总于表2中。
在预分散填料存在下的乳化作用提供了生产具有低表面活性剂含量的浓缩分散体(粘合剂)的可能性。
实施例4(对比)-基于粉状CaCO3的厚浆涂料
(Socal 312-标准配方):
该对比试验的目的是重复实施例3,其中将CaCO3淤浆替换为高比表面积的粉状CaCO3,但为了防止乳液的凝聚(给定对比例2的结果),增加表面活性剂含量并加入聚丙烯酸盐分散剂。凝聚试验表明,通过这种改变,乳液不会因粉状填料的加入而被破坏,但它与用于涂布该产物的各种目标载体的粘附性下降。
进行试验:
将558g油-(A)-48V 135 000,42g来自Rhodia的油-(A)-47V100(聚二甲基硅油,具有粘度100mpa.s),6g交联树脂(B)-,42g Rhodasurf ROX-表面活性剂(F)-和13.2g软化水加入配有刮片锚式搅拌器的实验室IKA反应器的罐中。通过在80rpm下搅拌,迅速得到一种油/水乳液,但搅拌继续40分钟以得到平均颗粒尺寸0.5μm。该乳液通过在搅拌下30分钟内逐渐加入129.6g软化水-(H)-而稀释。在将搅拌速度减至60rpm之后,顺序加入14.4g Coatex P50-聚丙烯酸盐分散剂(G)-(在5分钟内),39g VS142-粘结增进剂=硅烷(C)(在5分钟内),300g Socal 312粉状CaCO3(填料D’)(在10分钟内),300g具有低比表面积的粉状CaCO3 BLR3(填料D’)(在10分钟内)和2g 70827A-催化乳液(E)(在5分钟内)。最终厚浆涂料通过在真空30mbar下搅拌5分钟而脱气并随后包装在聚乙烯盒中。
最终产物的固体含量是86.8%。
厚浆涂料的特性和性能汇总于表2。
实施例4a(对比)-基于粉状亲水CaCO3(Socal 31)的厚浆涂料:
重复实施例4,其中将Socal 132替换为Socal 31。没有测定厚浆涂料的性能,因为它具有完全粒状外观。
表2:
由这些试验可以看出,通过增加表面活性剂的剂量,基于粉状CaCO3的组合物重获高残余乳液含量,但损失了粘附性,在几种载体上的这种粘附性不如由基于亲水碳酸盐淤浆的组合物所产生的粘附性。
实施例5-基于在乳化过程中加入的胶体硅石的厚浆涂料:
加入480g油(A)48V135 000,120g(25%)来自Chevron的Progiline 55-表面活性剂(F)-(烷基苯),45g(9.3%)交联树脂(B)-,10.6g(2.2%)Rhodasurf ROX-表面活性剂(F)-和150g(31.25%)来自Dupont的Ludo XTM50-液体填料+粉末(D)(包含50%(15.6%)SiO2的胶体硅石水分散体)加入配有刮片锚式搅拌器的实验室IKA反应器的罐中。通过在100rpm下搅拌,迅速得到一种油/水乳液,但搅拌继续1小时30分钟以充分精制和匀化该水分散体,使用Coulter 130机器测定的其平均颗粒尺寸是1.85μm。该乳液通过在搅拌下在10分钟内逐渐加入30.2g软化水而稀释。随后加入42g VS142-硅烷促进剂(C)(在5分钟内)(在相同的速度下连续搅拌),随后加入3g 70827A-催化乳液(E)-(在5分钟内)。最终厚浆涂料通过在真空35mbar下搅拌5分钟而脱气并随后包装在聚乙烯盒中。在整个试验中,通过将冷水在混合器夹套中循环而将温度保持在16-22℃。
最终分散体的平均颗粒尺寸是1.5μm且其固体含量是84%。
厚浆涂料的特性和性能汇总于表3中。
实施例6-基于在乳化之前加入的胶体硅石的厚浆涂料:
将700g油-(A)-48V135 000,49g树脂-交联剂(B)-12.4gRhodasurf ROX-表面活性剂(F)-和218.8g Snowte X40-在悬浮液中的填料(D)=来自Nissan Chem.Ind.Ltd(包含40%SiO2的胶体硅石水分散体)加入配有刮片锚式搅拌器的实验室IKA反应器的罐中。通过在100rpm下搅拌,迅速得到一种油/水乳液,但搅拌继续2小时以充分精制和匀化该水分散体,使用Coulter 130机器测定的其平均颗粒尺寸是2.85μm。随后加入45.5g VS142-硅烷促进剂(C)(在5分钟内),随后加入3.5g 70827 A-催化乳液(E)-(在5分钟内)。最终厚浆涂料通过在真空37mbar下搅拌5分钟而脱气并随后包装在聚乙烯盒中。在整个试验中,通过将冷水在混合器夹套中循环而将温度保持在19-25℃。
最终分散体的平均颗粒尺寸是1.3μm且其固体含量是85.6%。
厚浆涂料的特性和性能汇总于表3中。
对比例7-基于粉状硅石(Thixosil 365试验)的厚浆涂料
将800g油-(A)-48V 135 000,24g树脂-交联剂(B)-18.8gRhodasurf RCX-表面活性剂(F)-和40g Ludo XTM50-液体填料+粉末(D)-加入配有刮片锚式搅拌器的实验室IKA反应器的罐中。通过在100rpm下搅拌,迅速得到一种油/水乳液,但搅拌继续2小时以充分精制和匀化该水分散体,使用Coulter 130机器测定的其平均颗粒尺寸是2.5μm。将搅拌速度减至60rpm,乳液通过加入109.5g软化水而稀释,并随后加入40g来自Rhodia的Thixosil 365(具有高比表面积的粉状沉淀硅石)并在搅拌下分散20分钟。随后加入52g VS142-粘结增进剂(C)(在5分钟内),随后加入2.6g 70827A(在5分钟内)。最终厚浆涂料通过在真空37mbar下搅拌5分钟而脱气并随后包装在聚乙烯盒。其固体含量等于84%。
在整个试验中,通过将冷水在混合器夹套中循环而将温度保持在20-26℃。
厚浆涂料的特性和性能汇总于表3中。
表3:
尽管用非常类似于以上试验的组成(表面活性剂和反应性物质的含量)配制,但对于具有高比表面积的粉状填料(D),由粉状亲水硅石制成的实施例7厚浆涂料是不稳定的,并在室温下在盒中储存几周之后变成凝胶。相反,实施例5和6的组合物可在盒中在相同的条件下储存1年以上。
机译: 基于粘性硅油的水分散体,其可通过缩合交联成粘结弹性体,特别用作密封剂或涂料,其制备方法
机译: 基于粘性硅油的水性分散体,其制备方法可通过缩合交联成粘附弹性体,特别是用作密封剂或涂料,
机译: 基于粘性硅油的水分散体,其通过冷凝可交联成粘结弹性体,特别用作密封剂或涂料,其制备方法