溶致－光致变色二芳基乙烯及其制备方法与应用

摘要

本发明的名称为溶致－光致变色二芳基乙烯及其制备方法与应用。本发明涉及一类有机溶致—光致变色材料及其制造方法与应用，特别是涉及一类有机溶致—光致变色乙烯化合物及其制造方法与应用。本发明的二芳基乙烯类溶致—光致变色化合物为下述通式(I)的1，2－双(2－甲基噻吩－3－基)全氟环戊烯，其中R1、R2为具有溶致变色性质的甜菜碱基团。本发明的化合物可作为超高密度、可擦写光信息存储材料及光控开关材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一类有机溶致—光致变色材料及其制造方法与应用，特别是涉及一类有机溶致—光致变色乙烯化合物及其制造方法与应用。

背景技术

随着计算机技术的飞速发展，对数字化信息存储提出了越来越高的要求，既要满足高存储密度、高数据传输速率、高存储寿命和高擦写次数，又要具有简单经济的设备和低价格信息位的优势。与磁存储技术相比，光存储技术具有存储寿命长、非接触式读/写和擦、信息载噪比高和位价比低等优点，近年来光盘技术已经取得了迅速发展而成为主流技术。

对超高密度光盘存储技术来说，存储材料是其中心组成部分，但其发展很慢且已成为该领域的瓶颈，因此探索新的超高密度的光盘存储介质仍然是关键。目前，无机光存储材料如磁光和相变材料已得到广泛应用，有机光存储介质还处于研究开发的初级阶段。在磁光或相变介质的热模式记录中，由于介质的不规则热性质而使得被记录的极小光斑也是呈不规则形状，从而导致这类记录介质存在一个分辨率极限。有机光存储材料具有存储密度高、可实现分子记忆、热导性小、信噪比大、熔点及软化温度低、有较高的记录灵敏度、分子结构的可调性大等优点，因此开发适于光子模式的超高密度光存储的有机介质是大势所趋，具有广阔的应用前景。

目前，用作光信息存储介质的有机染料有偶氮、花菁、酞菁、俘精酸酐、螺吡喃等，但这些分子均由于其固有的性质缺陷而不能满足下一代高密度光盘的需要。近年来，一类新型的光致变色二芳烯光致材料，由于其良好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性、高的环化量子产率和灵敏度等优点，在可擦写光存储材料和光控分子开关材料中具有很好的应用前景而成为研究的热点。光致变色分子在光致异构化过程中，除了吸收光谱发生改变外，其几何构型、折射率、介电常数、氧化/还原电势等均会发生变化，从而用于光信息存储时可以使用到光的多重性质，实现光子型存储。这些性质也可以用于制备各种光电子器件，如超高密度可擦写光信息存储材料和光控分子开关器件。

光致变色化合物用于光子型存储的关键是无损读出问题。由于光致变色反应对于光子的线性响应，读出光在进行读出的时候无法防止光致变色反应的发生，从而对记录信息会造成破坏。解决这一问题是目前光子型存储中的一大难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的二芳基乙烯类溶致—光致变色化合物。

本发明的二芳基乙烯类溶致—光致变色化合物为下述通式(I)的1，2-双(2-甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯：其中R1、R2为具有溶致变色性质的甜菜碱基团。例如，R1，R2可以选自下列基团之一：

其中R₃为-NO₃或-CN；R₄和R₅为-H、-CH₃或-Ph。

本发明的第二个目的是提供一种生产1，2-双(2-甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯的方法，该方法基本上包括以下步骤：

1)2-甲基噻吩溴化得到3，5-二溴-2-甲基噻吩；

2)与硼酸三丁酯反应，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩；

3)通过偶联反应将具有溶致变色性质的甜菜碱基团与噻吩环连接；

4)与全氟环戊烯反应生成目标分子。

在上述方法中，所述将2-甲基噻吩溴化是在冰浴条件下将加有乙酸的液溴慢慢滴加入2-甲基噻吩中，反应后用水分液，提取有机相中的产物。

所述3，5-二溴-2-甲基噻吩与硼酸三丁酯反应是在冰浴条件下进行的。

所述通过偶联反应与噻吩环连接的甜菜碱基团可选自下列基团之一：所述偶联反应是在Pd(PPh₃)₄催化下进行的。以上叙述的生产1，2-双(2-甲基噻吩-3-基)全氟环戊烯的方法的反应式为：本发明化合物光致变色反应的原理如下：

态a和态b两者具有不同的吸收光谱，在两种不同波长(λ₁，λ₂)的光作用下发生可逆转变，这样利用两种态吸收光谱或者反射光谱的不同就可以进行光记录和读出，达到信息存储的目的。因此本发明化合物的主要用途是搀杂高分子材料或制成膜片，实用于超高密度、可擦写有机光子型信息存储材料。

光致变色化合物用于光信息存储的关键问题是如何实现无损读出。因为发生光致变色反应的两个态之间在光作用下发生可逆转换，这样读出光势必对记录信息产生破坏作用。本发明的化合物和其他二芳基乙烯化合物不同的是，本发明的化合物由于具有溶致变色基团，因此可以利用这一特点进行无损读出。本类化合物的开环态在600nm以上区域有一个强吸收峰，该峰对应于甜菜碱溶致变色基团的吸收。在开环和闭环态，这个吸收峰的位置不同，利用这种性质，就可以实现光子型存储的无损读出。其原理如图1所示，图1中椭圆代表溶致变色甜菜碱基团，圆圈代表光致变色二芳基乙烯基团。在λ₁和λ₂光作用下二芳基乙烯基团发生光致变色反应；由于溶致变色甜菜碱基团吸收光谱对环境非常敏感，导致其吸收波长(λ₃)发生变化。如果用λ₃激光进行读出就不会引发光致变色反应，从而可以实现无损读出。

本发明的化合物在溶液、薄膜以及晶体中都能保持良好的光致变色反应性质，并且开环态(无色态)和闭环态(呈色态)均有很好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性以及较高的环化量子产率。其呈色态的吸收光谱带位于600～800nm，在这一波长范围的光作用下呈色态返回无色态，可与相应波长的激光器匹配，用作高密度光存储介质。

附图说明

图1为含溶致变色基团光致变色化合物的无损读出示意图

图2为1，2-双(2-甲基-5-(4-(2-苯并咪唑基)吡啶基)噻吩-3-基)全氟环戊烯的吸收光谱图

具体实施方式

实施例1、1，2-双(2-甲基-5-(4-(2-苯并咪唑基)吡啶基)噻吩-3-基)全氟环戊烯的合成

1，2-双(2-甲基-5-(4-(2-苯并咪唑基)吡啶基)噻吩-3-基)全氟环戊烯的合成路线如下式所示：

具体合成步骤为：

1、8g(81.6mmol)2-甲基噻吩溶于33.4ml乙酸，冰浴冷却。9.6ml液溴和14ml乙酸混合后，慢慢滴加入上述噻吩溶液中，约滴加2小时。继续冰浴搅拌反应16小时，将反应液倒入约100ml水中，分液。水相用约30g Na₂CO₃中和，并用乙醚萃取(20ml×4)。合并有机相，用约10ml Na₂CO₃饱和溶液洗涤，用分子筛干燥。旋蒸去溶剂，减压蒸馏得3，5-二溴-2-甲基噻吩(b.p.99-100℃/10mmHg，n_d²⁰＝1.6080.NMR(DCCl₃)：δ_CH3＝2.94，δ_H＝7.61)。产率约80％。

2、6g(23.5mmol)3，5-二溴-2-甲基噻吩溶于约100ml乙醚(除过氧化物、除水)中，在N₂保护下冰浴冷却。用注射器滴加n-BuLi(23.5mmol)。在冰浴中继续反应30分钟后，加入硼酸三丁酯7ml，升至室温，加入4％HCl停止反应，分液，弃去水相。有机相用4％NaOH萃取，水相用10％HCl酸化。抽滤，用稀HCl洗涤，真空干燥，得淡黄色固体2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩(IR(cm^-1)690.0，789.9，832.3，1009.9，1132.4，1340.3，1473.5，1528.3，1290.8，3201.5)。产率约65％。

3、3.5g(20.0mmol)2-氯苯并咪唑和3.15g(20.0mmol)4-溴吡啶混溶于约100ml二甲基亚砜，在油浴140℃下反应2小时，得到N-(2-苯并咪唑基)-4-溴吡啶约3g(MP：88℃)，产率约55％。

4、3.3g(15.0mmol)2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩溶于15ml 2M Na₂CO₃水溶液中；4.2g N-(2-苯并咪唑基)-4-溴吡啶和0.5g新制的Pd(PPh₃)₄混入30ml四氢呋喃(THF，除过氧化物、除水)中，搅拌5分钟。将硼酸化合物的水溶液加入到THF溶液中，在N₂保护下搅拌回流8小时。冷却至室温，分液，水相用THF萃取后与有机相合并，分别用饱和NaCl水溶液和H₂O洗涤，用MgSO₄干燥，旋蒸去溶剂，真空干燥。用硅胶色谱柱分离，结晶后得淡黄色产物2-甲基-3-溴-5-(N-(2-苯并咪唑基)吡啶-4-基)噻吩，产率约70％。

5、将2-甲基-3-溴-5-(N-(2-苯并咪唑基)吡啶-4-基)噻吩3.92g(10.6mmol)溶于约60ml THF(除过氧化物、除水)中。在N₂保护下，冰盐浴冷却至约-15℃。用注射器滴加n-BuLi 14mmol，搅拌30分钟。加入全氟环戊烯0.72ml(约5.3mmol)，继续反应2小时，升至室温，加入约10ml H₂O中止反应。真空干燥，用硅胶色谱柱分离得产物1，2-双(2-甲基-5-(4-(2-苯并咪唑基)吡啶基)噻吩-3-基)全氟环戊烯(¹HNMR(CDCl₃)：δ2.24(6H)，δ6.75(4H)，δ6.86(4H)，δ7.06(4H)，δ7.28(2H)，δ7.64(4H)，产率约50％。

如图2所示，是该实施例的产品1，2-双(2-甲基-5-(4-(2-苯并咪唑基)吡啶基)噻吩-3-基)全氟环戊烯的吸收光谱图，图中实线为开环态，虚线为闭环态，从图中可以看出在λ₁和λ₂光作用下二芳基乙烯基团发生光致变色反应；由于溶致变色甜菜碱基团吸收光谱对环境非常敏感，导致其吸收波长(λ₃)发生变化。用λ₃激光可读出就不会引发光致变色反应。