生产低碱氧化铝的方法、由该方法生产的低碱氧化铝以及生产陶瓷的方法

摘要

一种生产具有低碱含量和优异的烧结性能的氧化铝的方法，其包括下列步骤：向氧化铝源物料中加入碱去除剂并在煅烧炉(2)中煅烧氧化铝源物料；使用收尘器(5)收集在废气中包含的氧化铝源物料粉尘；把一部分所收集的粉尘排出系统，把另一部分所收集的粉尘在化浆器(10)中制成浆料并控制浆料的pH值，洗涤并过滤化浆后的粉尘并使其再循环到煅烧炉中；再循环另一部分所收集的粉尘，与矿化剂一起回到煅烧炉中；在煅烧后排出低碱氧化铝。

说明书

本专利申请，是根据美国法典第119条(e)项(1)的规定主张按照美国法典第35卷第111条(b)的规定，于2001年6月28日提交的临时专利申请第60/301,240号的申请日，基于美国法典第35卷第111条(a)项的专利申请。

技术领域

本发明涉及一种生产低碱氧化铝的方法，以及由该方法生产的低碱氧化铝。更具体地，本发明涉及能够容易地连续生产低碱氧化铝的方法，涉及由该方法生产的低碱氧化铝并涉及使用所述低碱氧化铝生产陶瓷的方法。

背景技术

由于其诸如化学稳定性和机械性能等优异的物理性能，氧化铝应用于许多机械部件和电工部件中。工业上使用的大部分氧化铝通过煅烧由拜耳法生产的氢氧化铝来生产。但是，由拜耳法获得的氢氧化铝通常不可避免地含有以氧化铝转换法为基础按Na₂O计的0.15-0.80重量％的碱。当氧化铝用作集成电路基板或火花塞等电绝缘陶瓷材料的原料时，包含大量碱是不希望的，因为它可能导致绝缘缺陷等。

所以，已经提出各种方法除去氧化铝中含有的碱。例如，JP-A昭63-35573公开了一种使用氢氧化铝和氧化铝颗粒作为原料，向其中加入氟化物基矿化基和含有氧化硅的颗粒；JP-A平10-167725和平11-49515公开了向氢氧化铝中加入氧化铝粉末和氟化物并加入氧化硅基化合物作为碱去除剂；JP-A平7-41318公开了一种方法，其包括向氢氧化铝粉末中加入氟化物基矿化剂和α-氧化铝粉末并加入氯化物基化合物作为碱去除剂。但是，因为根据这些方法加入诸如硅砂等氧化硅基化合物来去除碱，所获得的氧化铝被氧化硅污染，烧结性能降低。

JP-A平6-329412公开了一种在矿化剂存在下煅烧氢氧化铝的两阶段法。虽然用该方法没有所得氧化铝被氧化硅污染的危险，但是必须进行两个煅烧步骤是不经济的。

近年来，低碱氧化铝用于如IC基板和IC封装的电子陶瓷材料领域，对于具有在烧结时表现出稳定收缩率的良好烧结性能的低成本低碱氧化铝有强烈的需求。

本发明的一个目的是提供一种生产低成本低碱氧化铝的方法和由该方法生产的氧化铝，这种低碱氧化铝具有良好烧结性能，甚至可以在低温煅烧并且具有稳定的收缩率。

本发明的另一个目的是提供一种使用低碱氧化铝生产陶瓷的方法，在所述陶瓷中，可以容易地改变色调。

发明内容的公开

本发明提供一种生产低碱氧化铝的方法，其使用的设备包括：向煅烧炉提供氧化铝源物料的装置；向煅烧炉提供碱去除剂的装置；使碱去除剂气化并向煅烧炉中提供气化的碱去除剂并使气化的碱去除剂与氧化铝源物料接触的装置；向收尘器提供来自煅烧炉的废气以收集废气中所含粉尘的装置；使一部分所收集的粉尘再循环回到煅烧炉的装置；把一部分所收集的粉尘排出设备之外的装置；把一部分所收集的粉尘制成浆料并控制浆料pH值的化浆器；洗涤和过滤化浆的粉尘并把洗涤并过滤的浆化粉尘再循环到煅烧炉中的装置；提取由煅烧炉煅烧的低碱氧化铝的装置。

根据本发明的另一个方面，生产低碱氧化铝的方法包括下列步骤：向氧化铝源物料中加入碱去除剂并在煅烧炉中煅烧氧化铝源物料；在收尘器中收集在废气中包含的煅烧的氧化铝源物料粉尘；向外排出一部分所收集的粉尘；把另一部分所收集的粉尘在化浆器中制成浆料同时控制浆料的pH值；洗涤并过滤浆化的粉尘并把洗涤和过滤后的浆化粉尘再循环到煅烧炉中；再循环另一部分所收集的粉尘，与矿化剂一起回到煅烧炉中；提取由煅烧炉煅烧的低碱氧化铝。

在上述方法中，碱去除剂的加入比例为相对于氧化铝源物料的碱含量的理论加入量的1-15倍。碱去除剂包含选自盐酸、氯化铝、氯化镁和含氯化合物中的至少一种。

上述方法还包括加入碱去除剂进行与氧化铝源物料的逆流反应。上述方法还包括在8-11的pH值下把所收集的粉尘制成浆料，洗涤并过滤所述粉尘浆料以便从粉尘中除去所含的碱和矿化剂成分，然后把所述粉尘再循环到煅烧炉中。

上述方法还包括控制化浆、洗涤并过滤的所收集粉尘的量(a)与没有化浆、洗涤和过滤而返回到煅烧炉中的所收集粉尘的量(b)之间的比例。上述方法还包括化浆、洗涤和过滤的所收集粉尘的量(a)为所收集的粉尘的全部或一部分。上述方法还包括向外排出一部分所收集的粉尘以降低所生产的低碱氧化铝的碱含量并保持α-晶体直径的变化率在±10％之内。

上述方法还包括通过进行选自下列过程的至少一种保持所收集的粉尘中的矿化剂成分的含量为200-1,000ppm(F当量)：加入矿化剂、使一部分粉尘化浆并洗涤和过滤所述浆料、和向外排出一部分粉尘。所述矿化剂包含选自氟化铝、氟化氢、氟化铵、氟化钠、氟化镁和氟化钙的至少一种。所生产的低碱氧化铝的α-晶体直径在0.4-10.0微米范围内。本发明的低碱氧化铝的α-晶体直径在0.4-10.0微米范围内，以氧化铝变换为基础，碱含量按Na₂O计最高为0.1重量％。

本发明还提供一种生产陶瓷的方法，其包括下列步骤，把其中加入助熔剂的氧化铝源物料成型并烧结所成型的氧化铝源物料，其中，通过提高氧化铝源物料的碱浓度提高陶瓷的色调b值，并且通过降低氧化铝源物料的碱浓度降低陶瓷的色调b值。

如上所述，本发明提供具有良好烧结性能的低碱氧化铝，并且其中α-晶体表现出较低的直径变化率。通过使用氯化物基化合物作为碱去除剂、排出部分来自煅烧炉的废气中的粉尘、和调节部分粉尘的pH值并使用该粉尘形成再循环回到煅烧炉中的浆料，实现了这一目的。同时，通过降低氧化氯中的碱含量可以降低烧结温度。

本发明的其它特征、其性质和各种优点从附图和本发明的下列详细描述中将会更清楚。

附图简述

图1是本发明用于生产低碱氧化铝的设备的一个实施例的示意图。

实施本发明的最佳方案

根据本发明的生产低碱氧化铝的方法包括下列步骤：向氧化铝源物料中加入碱去除剂并煅烧氧化铝源物料；在收尘器中收集在废气中包含的煅烧的氧化铝源物料粉尘；向外排出一部分所收集的粉尘；把另一部分所收集的粉尘在化浆器中制成浆料并控制浆料的pH值、洗涤并过滤浆化的粉尘并把洗涤和过滤后的浆化的粉尘再循环到煅烧炉中；再循环另一部分所收集的粉尘，与矿化剂一起回到煅烧炉中；提取由煅烧炉煅烧的低碱氧化铝。

图1是表示优选用于实施上述生产低碱氧化铝的方法的生产设备的实施例的框图。

参考图1，通过管道1向煅烧炉2提供氧化铝源物料如由拜耳法获得的氢氧化铝，还通过管道3向煅烧炉2中提供碱去除剂并进行煅烧。煅烧的氧化铝源物料的废气沿管道4输送到收尘器5，在这里收集废气中的粉尘。这样收集的粉尘的一部分通过管道9到化浆器10中，在这里化浆并保持在预定的pH值。然后沿着管道13通过洗涤和过滤设备11洗涤并过滤，然后通过管道14返回到煅烧炉2。通过管道6，由收尘器5收集的粉尘的另一部分返回到煅烧器2中(如果需要则与矿化剂一起)。由收尘器5收集的粉尘的另一部分通过管道7排出以降低所生产的低碱氧化铝的碱含量并减小氧化铝α-晶体直径的变化率。在收尘后产生的废气通过管道8从收尘器5排出。通过管道6和14再循环到煅烧炉2的粉尘与新的氧化铝源物料一起再次煅烧，以产生低碱氧化铝。所获得的低碱氧化铝通过管道15排出到外面。

每个管道上装有一个诸如阀门之类的装置，以便能使管道根据需要打开和关闭。例如，在管道6和9上的阀门可以用来调节在提供到煅烧炉2和化浆器10的用量之间的比例，在管道7上的阀门可以用来通过把部分粉尘排出系统外来调节系统中的粉尘总量。确定适量的碱去除剂、矿化剂和其它这样的添加剂。另外，虽然按照该方法，优选的是使所包含的矿化剂与部分所收集的粉尘一起再循环到煅烧炉中，矿化剂还可以直接提供到煅烧炉中。而且，在本发明中，用来控制气体等的输送流量的调节装置不限于阀门，而是可以是其它装置。

根据本发明，如上所述，低碱氧化铝可以容易地连续生产。

作为用于本发明的氧化铝源物料，优选的是使用由拜耳法获得的氧化铝源物料。对于氧化铝源物料的颗粒形状没有特定限制。但是，参考使用由拜耳法获得的氢氧化铝，就成本来说，使用三水铝石型氢氧化铝是有益的。

在本发明中，低碱氧化铝是指含有不超过0.1重量％，优选的是不超过0.05重量％Na₂O的氧化铝。当用于本发明的方法的氧化铝源物料按氧化铝计含有大于0.1重量％Na₂O时，对于煅烧，优选的是加入碱去除剂，碱去除剂的加入量为相对于氧化铝源物料的碱含量的理论加入量的1-15倍。对于碱去除剂没有特别的限制，它可以是加热时与碱反应来去除碱的任何试剂。这样的试剂的实例包括盐酸、氯化铵、氯化镁和含氯化合物。这些试剂可以单独使用或以两种或多种的混合物的形式使用。在本发明中，优选的是与氧化铝源物料逆流加入碱去除剂，并且碱去除剂被气化并与铝原料接触以进行反应。

在由煅烧炉产生的废气中的粉尘中，氧化铝的Na₂O含量浓缩到0.3-0.6重量％。通过化浆、洗涤和过滤所述粉尘，可以去除碱含量的50-80％。在洗涤和过滤浆料的步骤中，必须控制粉尘的pH值为8-11。超出该范围的pH值会降低碱去除的效率并且还对设备有害。用在8-11范围内的pH值，化浆、洗涤和过滤所述粉尘还能够去除富集的氟和其它这样的矿化剂成分。

由收尘器5收集的粉尘分成化浆、洗涤和过滤以形成滤饼的粉尘，和以其所收集的状态再循环到煅烧炉中的粉尘。通过控制在经过洗涤和过滤过程的粉尘的量(a)与以其所收集的状态再循环到煅烧炉的粉尘的量(b)之间的比例，即通过控制粉尘量(a)是所收集的粉尘的全部或者一部分，即使煅烧温度和其它煅烧条件相同，也可以改善α-晶体直径并且所获得的氧化氯粉末具有恒定的收缩比。增大经过洗涤和过滤过程的粉尘的量降低碱含量和矿化剂成分的含量。

通过把含有浓缩的碱含量和矿化剂成分含量的所收集粉尘的一部分排出系统，例如通过图1的管道7，即使在相同的煅烧条件下，也可以获得具有低碱含量的低碱氧化铝并保持α-晶体直径变化率在±10％范围内，这有助于稳定煅烧过程。根据所收集的粉尘颗粒的尺寸不同，碱含量和矿化剂成分的富集程度不同。在细粉尘颗粒的情况下浓度高，所以通过少量排出即可获得相同的效果。由于这意味着富集的碱含量被排除系统，所以，有助于降低碱含量，因管排出矿化剂成分降低了煅烧时的矿化作用。

控制所收集并再循环到煅烧炉中的粉尘的氟基化合物含量为200-1,000ppm(F当量)。通过控制经过化浆、洗涤和过滤过程的所收集粉尘的比例、从收尘器排出系统之外的粉尘量和加入的氟基化合物或其它这样的矿化剂的量，实现了这一目的。如果所加入的矿化剂的量太小，将难以获得必需的α-晶体，而加入太多的矿化剂将产生薄片状颗粒。

用作矿化剂的氟基化合物可以包括选自氟化铝、氟化氢、氟化铵、氟化钠、氟化镁和氟化钙的至少一种。所生产的低碱氧化铝的α-晶体直径应该在0.4-10.0微米范围内。通过选择合适的氟基化合物含量、煅烧温度和煅烧时间可以获得在该范围内的α-晶体直径。

对于所使用的收尘器没有特别限制。可以使用的类型包括惯性收尘器、静电收尘器、旋风收尘器、袋式过滤器和洗涤器。

在本发明中，煅烧氧化铝源物料如氢氧化铝的温度可以根据目标煅烧水平来选择。一般来说，把所述材料在约1,000-1,500℃煅烧约30分钟-6小时。由本发明的方法生产的低碱氧化铝可以有益地用来形成IC基板、IC封装和其它电子部件、火花塞和各种陶瓷制品。

通过向其中加入助熔剂和使用公知的方法成型所得的氧化铝并在约1,600℃烧结所成型的氧化铝，本发明的低碱氧化铝可以用来生产陶瓷。即使使用相同的组成和烧结条件，通过使用具有碱含量的氧化铝材料，所生产的陶瓷的色调b值可以在1-6范围内调节。通过向煅烧炉中加入增加量的碱去除剂所生产的氧化铝可以用来生产色调b值为1-3的陶瓷，而通过使用减少的碱去除剂量或者增大从系统中排出粉尘量生产的氧化铝，可以用来生产色调b值为4-6的陶瓷。因此，通过提高氧化铝源物料的碱浓度可以提高所生产的陶瓷的色调b值，并且通过降低碱浓度可以降低色调b值。

下面描述根据本发明的实施例。但是，本发明不限于这些实施例。使用下列测量方法。

(1)组成分析

氟(F)：由荧光X射线分析测量。

Na₂O：由荧光X射线分析测量。

SiO₂：由荧光X射线分析测量。

(2)pH测量

把30克粉末在70毫升的热纯水中加热2小时，并在冷却后测量。

(3)颗粒尺寸分布的测量

使用Microtrac HRA X-100(由Nikkiso制造)测量。

(4)α-晶体直径的测量

使用Microtrac HRA X-100(由Nikkiso制造)测量。

(5)比表面积的BET测量

由BET法使用氮气吸附测量。

(6)收缩：由成型体尺寸/烧结体尺寸计算。

破碎方法：把550克15毫米直径的氧化铝球、550克20毫米的氧化铝球、550克氧化铝样品、460克纯水和约24克助熔剂(SiO₂、CaO、MgO等)放入2升的氧化铝罐中，该氧化铝罐以46转/分旋转40小时，以形成浆料。

烧结方法：把浆料干燥并使其松散成为粉末并在金属模具中在1,600℃烧结3小时。

(7)陶瓷色调：使用色差仪(由日立公司制造的C-2000色差仪)。

实施例1

把相对于氧化铝的碱含量为0.20重量％且含有约10％的水的通过拜耳法获得的氢氧化铝放入煅烧炉中。同时以逆流方式向氧化铝中引入35％的盐酸，其用量约为氢氧化铝的碱含量的理论量的7倍，然后进行煅烧。使用收尘器收集煅烧后的氢氧化铝粉尘。所收集粉尘的大约40％在pH为8.5下化浆、洗涤并过滤、返回到煅烧器中，并再次在1,100℃煅烧，以获得碱浓度为0.05％的α-氧化铝。该氧化氯的收缩比为1.220。

实施例2：

在实施例2中使用与实施例1所用的相同过程，但是把不同量的粉尘化浆。具体地，把收尘器所收集粉尘的大约30％在8.5的pH下化浆、洗涤并过滤、返回到煅烧器中并再次在1,100℃煅烧，以获得低碱氧化铝。该氧化铝的收缩比为1.220，α-晶体直径比实施例1的低碱氧化铝大0.15微米。

实施例3：

在实施例3中使用与实施例1所用的相同过程，但是在化浆、洗涤和过滤过程中所用的pH值不同。表1表示在实施例3中所用的pH值。表1还表示通过洗涤除去的碱和氟成分的百分比。条件是把50克粉尘和100克纯水在60℃保持约30分钟，然后过滤并在110℃干燥。

表1

    PH      洗涤除去比例(％)    碱(Na₂O)    氟(F)    8    75    0    9    70    10    10    60    20    11    50    30

实施例4

把相对于氧化铝的碱含量为0.20重量％且含有约10％的水的通过拜耳法获得的氢氧化铝放入煅烧炉中。同时以逆流方式向氧化铝中引入35％的盐酸，其用量约为氢氧化铝碱含量的理论量的7倍，然后进行煅烧，使用收尘器收集煅烧后的氢氧化铝粉尘。所收集粉尘的大约40％在pH为8.5下化浆、洗涤并过滤、返回到煅烧器中，再次在1,100℃煅烧，以获得低碱氧化铝。在化浆同时，把收尘器所收集的粉尘的大约10％排出系统之外。这样获得的低碱氧化铝的碱含量为0.02％、BET比表面的经时变化减小，并且产率改善约20％。

实施例5

在实施例5中使用与实施例4所用的相同过程，但是使用不同量的氟化合物。表2表示在实施例5中所用的氟化合物的量。

表2

粉尘的氟浓度(ppm)α-晶体直径(微米)碱(Na₂O)含量(％)     400    1.5    0.04     800    3.0    0.04

实施例6

使用实施例1的方法生产两种低碱氧化铝，但是加工粉尘所用的方法不同。在实施例6中所用的方法列于表3中。这些氧化氯用来生产两种陶瓷。陶瓷的烧结条件基于所用的破碎和烧结方法。

陶瓷的色调b值洗涤除去比例(％)所加入的盐酸量(相对于理论量)备注1.5 40约7倍粉尘的氟基化合物含量控制为700ppm，使用实施例1的烧结5.0 40约4倍所收集粉尘的15％从系统中排出.粉尘的氟化合物含量控制为700ppm。烧结基于实施例1

从表3可以看出，根据加工所收集粉尘所用的方法不同，所获得的α-氧化铝产生不同的陶瓷色调。在每种情况下，低碱氧化铝的Na₂O含量为0.04-0.05％。

对比实施例1：

使用实施例1的过程生产氧化铝，但是粉尘返回到煅烧炉中而没有经过烧结、洗涤和过滤。所得的氧化铝的Na₂O含量为0.15％，意味着不能获得低碱氧化铝。

工业应用：

根据本发明，可以连续生产低成本低碱氧化铝，其没有被氧化硅污染、具有优异的烧结性能和稳定的收缩比率。由本发明的方法生产的低碱氧化铝可以用来形成IC基板、IC封装、火花塞和各种陶瓷制品，因此本发明具有较高的商业价值。