可膨胀石墨－嵌入化合物、其制备方法和其应用

摘要

本发明涉及具有可调节起始温度的可膨胀石墨－嵌入化合物，其制备方法，和该化合物作为制备防火组合物的膨胀防火添加剂的用途。

说明书

本发明的内容是具有可调节起始温度的可膨胀石墨-嵌入化合物，其制备方法和该化合物作为制备防火组合物的膨胀防火添加剂的用途，所述防火组合物特别是用于建筑物的墙壁、地板和/或天花板的裂口、通孔和其它开口的防火堵塞的膨胀材料。

可膨胀石墨-嵌入化合物也被称作膨胀石墨，并可从市场上购得。其是一种包含嵌入石墨的晶格层间的杂质组分(嵌入物)的化合物。这种可膨胀石墨-嵌入化合物通常是通过将石墨颗粒分散在包含氧化剂和待嵌入的外来化合物的溶液中来制备的。通常使用的氧化剂是硝酸、氯酸钾、铬酸、高锰酸钾等。待嵌入的化合物例如是浓硫酸，其中在60至130℃的温度下，进行该反应最高达4小时(例如参见EP-B-0085 121)。另外，也可以在例如氯气的存在下将金属氯化物嵌入石墨中(E.Stumpp，Physica(1981)，9-16)。

可膨胀石墨-嵌入化合物或膨胀石墨在加热至高于所谓起始温度的温度时体积剧烈增大，其膨胀因子大于200，这是由嵌入石墨层状结构中的嵌入化合物由于快速加热至该温度而形成气态物质从而被分解所引起的，因此垂直于该层面石墨颗粒膨胀或鼓起(EP-B-0 085 121)。这种膨胀行为被应用在例如用于穿过建筑物的墙壁和天花板的电缆和管道孔的防火堵塞的膨胀材料中。在失火的情况下，在达到起始温度之后石墨颗粒膨胀，并因此使堵塞这些孔的膨胀材料膨胀，这样在穿过该孔的电缆和/或塑料管烧毁之后便阻止或延迟火灾通过这些孔而漫延。

起始温度被定义为膨胀体系即这里的可膨胀石墨-嵌入化合物的热膨胀过程开始时的温度，也就是说，膨胀过程开始的温度。常规和市售的膨胀石墨仅具有约150℃、约160℃和约200℃非常受限制的起始温度。为了就膨胀性质而言能够灵活地对制备防火材料的产品特殊要求作出反应，希望可膨胀石墨-嵌入化合物在其起始温度方面具有较宽的变化范围。

本发明的任务在于获得可膨胀石墨-嵌入化合物，其起始温度可以在宽的范围内有针对性地加以调节。

令人惊奇地发现，通过可嵌入路易斯酸(也被称作受体)和可嵌入有机化合物(也被称作路易斯碱或给体)的共嵌入，即不但嵌入可嵌入路易斯酸而且嵌入有机化合物，可以根据在石墨中嵌入的嵌入化合物有针对性地获得在44℃至233℃之间的起始温度或在该范围之间调节起始温度。

因此上述任务是通过权利要求1的可膨胀石墨-嵌入化合物实现的。从属权利要求涉及本发明内容优选的实施方式、该石墨-嵌入化合物的制备方法和其应用。

因此，本发明的主题是具有可调节起始温度的可膨胀石墨-嵌入化合物，其特征在于，其包括至少一种可嵌入路易斯酸和至少一种有机化合物作为嵌入组分，其中所述的路易斯酸如果需要与制备时使用的一种或多种溶剂，特别是硝基甲烷相结合的形式存在。根据本发明可以通过后一嵌入物的种类，即有机化合物的种类调节起始温度。

根据本发明，优选使用金属卤化物，特别是金属氯化物如AlCl₃、SbCl₅、ZnCl₂、YCl₃、CrCl₃、NiCl₂和/或FeCl₃作为可嵌入的路易斯酸。

本发明的石墨-嵌入化合物优选包括选自羧酰卤、二羧酰二卤、烷基卤、芳基卤、烷基芳基卤、芳基烷基卤、脂族或芳族醇、二烷基醚、二芳基醚、芳基烷基醚、脂族或芳族二醇醚、羧酸酯、二羧酸酯、烯烃、1，3-二酮和有机配位剂的化合物作为有机化合物。

根据本发明，优选对应于通式(I)的羧酰卤：

其中，R表示氢或具有1至30个，优选1至18个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，以及X表示卤原子，优选表示氯原子或溴原子。特别优选的羧酰卤是乙酰氯、己酰氯、辛酰氯、棕榈酰氯、苯甲酰氯、苯乙酰氯、3-苯基-丙酰氯和三甲基乙酰卤。

根据本发明，优选相应于通式(II)的二羧酰二卤：

其中，n表示1至30，优选1至18的整数，以及X表示卤原子，优选表示氯原子或溴原子。本发明特别优选的二羧酰二卤是草酰氯、丙二酰二氯、丁二酰二氯、戊二酰二氯和己二酰二氯。

本发明的石墨-嵌入化合物优选包括通式(III)的化合物作为烷基卤、芳基卤、芳烷基卤或烷芳基卤：

                   R-X    (III)

其中，R表示具有1至30，优选1至18个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，以及X表示卤原子，优选表示氯原子或溴原子。这种卤代化合物优选的实例是氯甲酸苯基酯、2-苯氧基乙基氯和2-苯基乙基氯。

根据另一优选的实施方案，本发明石墨-嵌入化合物包括通式(IV)的化合物作为脂族和芳族醇：

                   R-OH    (IV)

其中，R表示具有1至30，优选1至18个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。本发明特别优选的醇类是甲醇、乙醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和苄基醇。

根据本发明，优选相应于通式(V)的二烷基醚或二芳基醚：

其中，R相互独立地表示具有1至30，优选1至18个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。该组化合物优选的实例是二乙基醚和二苯基醚。

根据本发明又一优选的实施方案，该石墨-嵌入化合物包括通式(VI)的脂族和芳族二醇醚作为有机化合物：

其中，n表示1至30，优选1至18的整数，以及R相互独立地表示具有1至30，优选1至18个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。该组化合物特别优选的实例是乙二醇二甲基醚。

根据本发明优选通式(VII)的化合物作为羧酸酯：

其中，R表示氢或具有1至30、优选1至18个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，以及R₁表示具有1至8、优选1至6个碳原子的烷基。该组特别优选的实例是乙酸乙酯。

此外，根据本发明，式(VIII)的二羧酸酯也可以作为有机化合物嵌入石墨中：

其中，n表示1至30，优选1至18的整数，以及R相互独立地表示具有1至30，优选1至18个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。

作为烯烃，特别优选的是通式(IX)的化合物：

其中，R相互独立地表示氢和具有1至30，优选1至18个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中根据本发明以优选的方式嵌入苯乙烯。

本发明优选通式(X)的1，3-二酮：

其中，n表示1至30，优选1至18的整数，以及R相互独立地表示具有1至30，优选1至18个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。

根据本发明，优选乙二胺四乙酸、次氮基甲膦酸、三磷酸五钠和/或三乙醇胺作为有机配位剂嵌入石墨颗粒中。

在上述基团R和R₁中提及的烷基和链烯基包括1至30，优选1至18，更优选1至8个碳原子。优选的芳基是苯基和萘基，而优选的芳烷基是苄基。

此外，本发明还涉及制备上述石墨-嵌入化合物的方法，其中共嵌入可嵌入金属氯化物和有机化合物，或者随后将有机化合物嵌入通过在石墨中嵌入可嵌入路易斯酸获得的中间产物-嵌入化合物中。

本发明优选的方法在于，使石墨和可嵌入路易斯酸在密闭管或对此适合的溶剂中反应，然后使由石墨和该路易斯酸获得的中间产物-嵌入化合物，如果需要在事先分离、纯化和干燥之后，与有机化合物反应，并分离、纯化和干燥反应产物。

在该方法中，在石墨与可嵌入路易斯酸反应的第一步骤中，或者在密闭管中，即在石墨和可嵌入路易斯酸熔融之后在石英管中反应，或者在对此适合的溶剂中反应。

尽管在溶剂中的反应是有利的，因为其与金属氯化物与石墨在熔融石英管中的固体反应相比可以在低的温度下进行，但对欲使用的溶剂存在许多限制，也就是说该溶剂不但必须使金属氯化物溶解而且必须使石墨和金属氯化物之间能进行直接或间接电子迁移。对此可使用的溶剂例如是通式CH₃(CH₂)_nNO₂的硝基链烷，其中n表示0至10的数，以及其结构异构体，特别是硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、四氯化碳和亚硫酰二氯。

在使用溶剂的情况下，这些溶剂包含在由石墨和路易斯酸获得的中间产物-嵌入化合物中。如果需要，对这些中间产物可以进行分离、纯化和干燥，其中纯化例如可以通过用溶剂洗涤该中间产物并干燥来进行。

在石墨和可嵌入路易斯酸在密闭管中反应时，有利地使该反应在200至800℃下，优选在250至600℃下进行3分钟至72小时，优选10至24小时，特别优选12至18小时。

在该反应之后，使石墨和路易斯酸的中间产物-嵌入化合物与有机化合物反应，其中有机化合物以液体或熔融的形式引入反应中，或者在对此适合的溶剂中反应。

根据本发明另一实施方案，可嵌入路易斯酸和有机化合物的嵌入同时进行，即通过共嵌入来嵌入。该方法在于，使石墨、可嵌入路易斯酸和有机化合物同时或者在液体或熔融状的有机化合物中或者在对该反应适合的溶剂中反应。使用的溶剂不但必须能溶解金属氯化物和该有机化合物，而且必须使石墨与待嵌入的金属氯化物和有机化合物之间的电子迁移成为可能。

在反应之后，以常规方式分离和纯化最后获得的反应产物，例如通过用溶剂洗涤并干燥。

本发明的有机化合物或者在首先获得的含石墨、可嵌入路易斯酸和如果需要溶剂(优选硝基甲烷)的嵌入-中间产物中的嵌入或者在共嵌入时的嵌入优选均通过反应组分，如果需要在溶剂中，在-10℃至100℃，优选10℃至50℃，即室温的温度下，反应3分钟至48小时，优选30分钟至24小时来进行的。

在反应时，可嵌入路易斯酸的用量是0.02至20摩尔，优选0.05至10摩尔/1摩尔石墨，而有机化合物的用量是0.75至1000重量％，优选2至800重量％，基于石墨和路易斯酸或者石墨和路易斯酸的中间产物-嵌入化合物和如果需要嵌入的溶剂(优选硝基甲烷)的总重量计。

本发明的另一主题是作为膨胀石墨的上述石墨-嵌入化合物作为制备防火组合物，特别是作为制备建筑物的墙壁、地板和/或天花板的裂口、通孔和其它开口的防火堵塞的膨胀材料的膨胀防火添加剂的用途。

上面所述的和在下面的实施例中给出的本发明石墨-嵌入化合物的起始温度是通过热力学分析该材料的尺寸随温度变化而测定的。为此，将试样放置在试样架上，给该试样架装上测量探针，并放置在炉中，在事先确定的温度范围内以适合的升温程序加热该炉。附加地该测量探针可以加载可变化的负荷。在测量时，正的尺寸变化被称作膨胀，负的尺寸变化被称作收缩。

为了测定本发明石墨-嵌入化合物的膨胀，将粉末状试样放置在刚玉坩埚中，并用钢制坩埚覆盖。该钢制坩埚保证在试样膨胀时将试样尺寸膨胀无震动地传送给测量探针。将该坩埚设置放置在热力学分析装置的试样架上并送入炉中。

热力学分析的结果是获得附图1中描述的曲线，其中材料的膨胀百分比(作为不锈钢坩埚的直线移动)相对于温度作图。

膨胀材料的起始温度在数学上被定义为试样膨胀前延长的基线和膨胀曲线转折点切线的交点。

在确定起始温度时保持下列条件：

温度程序：动力学模量(具有前置的在25℃下5分钟的等温阶段)

加热速度：10℃/分钟

温度范围：25℃至500℃(部分也可以是25℃至1100℃)

分析气体：合成空气

流动速度：50毫升/分钟

荷载：0.06N

试样容器：150μl刚玉坩埚+150μl不锈钢坩埚(作盖子)

下面的实施例用于进一步详细说明本发明。

实施例1

在硝基甲烷中制备FeCl₃-石墨-中间产物-嵌入化合物(FeCl₃/CH₃NO₂-石墨)

在100毫升圆形烧瓶中，将11.68克(0.07摩尔)FeCl₃溶解在15毫升硝基甲烷。随后加入5克(0.42摩尔)石墨，并在室温下搅拌18小时。将该材料用作为溶剂的硝基甲烷洗涤，吸滤并干燥。

获得的中间产物包括作为嵌入物的FeCl₃和硝基甲烷，并具有148℃的起始温度。

实施例2

通过固体反应制备FeCl₃-石墨-中间产物-嵌入化合物

将2.25克(0.19摩尔)石墨和2.25克(0.01摩尔)FeCl₃混合，并将该混合物在石英玻璃管中熔化。随后将石英玻璃管中熔化的反应混合物在300℃下保持17小时。在冷却之后用少量水洗涤，吸滤并干燥。

该中间产物的起始温度是314℃。

实施例3

有机化合物在FeCl₃/CH₃NO₂-石墨-中间产物-嵌入化合物中的嵌入

将1克(84毫摩尔)实施例1中获得的FeCl₃/CH₃NO₂-石墨-中间产物-嵌入化合物在室温下在3毫升(0.03摩尔)丙酰氯中搅拌24小时。随后将该材料吸滤，用少量二乙醚洗涤并干燥。

该产物的起始温度是132℃。

实施例4

有机化合物在FeCl₃-石墨-中间产物-嵌入化合物中的嵌入

将0.5克(42毫摩尔)实施例2中获得的FeCl₃-石墨-中间产物-嵌入化合物在室温下在3毫升(0.03摩尔)丙酰氯中搅拌24小时。随后将该材料吸滤，用少量二乙醚洗涤并干燥。

该材料的起始温度是152℃。

实施例5

在使用实施例1的FeCl₃/CH₃NO₂-石墨-中间产物-嵌入化合物和下表1中列出的有机化合物的条件下重复实施例3的步骤，并获得具有表1中列出的起始温度的产物。表1

有机化合物起始温度(℃)草酰氯44丙二酰二氯114丁二酰二氯150戊二酰二氯133己二酰二氯138乙酰氯114丙酰氯132己酰氯154辛酰氯156棕榈酰氯146苯甲酰氯150苯基乙酰氯1573-苯基丙酰氯153三甲基乙酰氯150丙烯酰氯156甲醇152乙醇1521，3-丙二醇1521，4-丁二醇134苄基醇129氯甲酸苯基酯1592-苯氧基乙基氯1562-苯基乙基氯159乙酸乙酯155二乙基醚153乙二醇二甲基醚158二苯基醚156苯乙烯139乙酰乙酸酯140乙酰丙酮154苯甲酰丙酮155EDTA156次氮基三甲膦酸155三磷酸五钠159三乙醇胺156

由表1可以清楚地看到，通过相应地选择所使用的有机化合物可以有针对性地在44℃至159℃的范围中调节获得的可膨胀石墨-嵌入化合物的起始温度。

实施例6

在使用实施例2的FeCl₃-石墨-中间产物-嵌入化合物和下表II中列出的化合物的条件下重复实施例4的步骤。表II中也列出了获得的产物的起始温度。表II

有机化合物起始温度(℃)乙酰氯172己酰氯167辛酰氯157棕榈酰氯144苯甲酰氯147苯基乙酰氯1183-苯基丙酰氯137三甲基乙酰氯100草酰氯57丙二酰二氯106丁二酰二氯173戊二酰二氯147己二酰二氯146甲醇124乙醇1641，3-丙二醇1711，4-丁二醇187苄基醇159氯甲酸苯基酯1642-苯氧基乙基氯2332-苯基乙基氯142乙酸乙酯153二乙基醚174乙二醇二甲基醚133二苯基醚150乙酰乙酸酯151乙酰丙酮169苯甲酰丙酮158EDTA120次氮基三甲膦酸139三磷酸五钠205三乙醇胺164

由上表可以清楚地看到，通过相应地选择所使用的有机化合物可以有针对性地在57℃至233℃的范围中调节获得的可膨胀石墨-嵌入化合物的起始温度。