钽或铌酸盐化合物的生产方法

摘要

本发明提供了一种钽或铌酸盐化合物的生产方法，该方法是用高纯H2TaF7或H2NbF7和/或H2NbOF5溶液经沉淀等一系列反应后，先生产一种含钽或铌的化合物，然后再将该含钽或铌的化合物跟高纯碳酸盐或氢氧化物进行均相混料、低温烘干、烧结、酸洗、水洗、过滤、烘干后，得钽或铌酸盐化合物，该钽或铌酸盐化合物可以为粉末状，也可以为晶体状，用该方法生产的钽或铌酸盐化合物用于生产钽或铌酸盐晶体时，从根本上克服了现有传统的固体粉末混料混合不均匀和称量不准确所造成晶体质量不稳定等缺点。

说明书

技术领域

本发明提供了一种钽或铌酸盐化合物的生产方法。

背景技术

钽酸锂(Lithium Tantalate)晶体，是巴拿曼等人1965年用提拉法生长出晶体的，具有很好的电光和热释电等性能，立刻引起了各国学者的重视，不久就在红外深测等方面得到应用。通过对钽酸锂晶体材料的进一步研究，还发现其具有很好的压电效应，钽酸锂晶体的Q值跟石英晶体的相似，又有零温度系数切型，且机电藕合系数高达60％，而石英晶体仅为9～10％。因此用钽酸锂晶体材料做谐振器具有电容比(C₀/C₁)小和串并联频率间隔宽的特点，可用于高精度宽带滤波器和大频偏压控振荡器。从理论上讲，用它做振荡器的相位噪声比石英晶体振荡器的相位噪声还要低，因而钽或铌酸锂晶体在频率控制和选择方面引起了国内外的重视。

目前，用于彩电和计算机显示器等滤波器的基片材料主要有钽酸锂和铌酸锂等晶体材料，市场对钽酸锂和铌酸锂等晶体材料的需求量增长迅猛，如何提高钽酸锂和铌酸锂晶体材料的加工质量和成品率，成为目前晶体材料生产厂家急需解决的问题之一。

钽或铌酸盐晶体的传统生产工艺是：用高纯Ta₂O₅或Nb₂O₅跟高纯碳酸盐或氢氧化物混合后高温烧结、压块、拉晶，得到钽或铌酸盐晶体。碳酸盐或氢氧化物可以是Li₂CO₃或LiOH和碱金属、碱土金属和过渡金属的碳酸盐或氢氧化物及其复合碳酸盐或氢氧化物。用该方法生产钽或铌酸盐晶体时往往出现以下问题：1.Ta₂O₅或Nb₂O₅和碳酸盐或氢氧化物均为固体粉末，混料混合不均匀，导致拉出的钽或铌酸盐晶体不均匀，严重时会导致晶体混浊或开裂。2.由于混料时称量的不准确，容易导致混料时组分偏离，甚至得不到钽或铌酸盐晶体。这样就造成晶体的成品率降低和成本上升。

发明内容

本发明主要是提供一种均相反应生产钽或铌酸盐化合物的方法，用该方法生产的钽或铌酸盐化合物用于生产钽或铌酸盐晶体时，从根本上克服了现有传统的固体粉末混料混合不均匀和称量不准确所造成晶体质量不稳定等缺点。

为了达到上述目的，本发明人经过潜心研究，将传统的高纯Ta₂O₅或Nb₂O₅跟高纯碳酸盐或氢氧化物的混料、烧结工艺改为先生产一种含钽或铌的化合物，然后再将该含钽或铌化合物跟高纯碳酸盐或氢氧化物进行均相混料、低温烘干、烧结并使之反应，得到钽或铌酸盐化合物，该钽或铌酸盐化合物再经过酸洗、水洗、过滤、烘干后，得到纯净的可作为生产钽或铌酸盐晶体用的钽或铌酸盐化合物。酸洗所用的酸可以是H₂C₂O₄、H₂CO₂等有机酸或HCl、HNO₃等无机酸。

本发明的技术方案是提供了一种生产钽或铌酸盐化合物的方法，其特征在于用高纯H₂TaF₇或H₂NbF₇和/或H₂NbOF₅溶液经沉淀等一系列反应后，先生产一种含钽或铌的化合物，然后再将该含钽或铌的化合物跟高纯碳酸盐或氢氧化物进行均相混料、低温烘干、烧结、酸洗、水洗、过滤、烘干后，得钽或铌酸盐化合物。

根据本发明的一种具体方案，其方法为：往高纯H₂TaF₇或H₂NbF₇和/或H₂NbOF₅溶液中加入适量H₂O₂溶液，然后通入纯净NH₃进行沉淀，然后过滤，得(NH₄)₃TaO₈或(NH₄)₃NbO₈；再向得到的(NH₄)₃TaO₈或(NH₄)₃NbO₈中加入适量H₂O₂溶液和高纯碳酸盐或氢氧化物，经均相混料、低温烘干、烧结、酸洗、水洗、过滤、烘干后得钽或铌酸盐化合物。本方案中在高纯H₂TaF₇或H₂NbF₇和/或H₂NbOF₅溶液中加入H₂O₂溶液的量为理论量的1.05-1.15倍。

本发明技术方案中以Li₂CO₃和H₂C₂O₄为例的化学反应为：

根据本发明的第二种具体方案，其方法为：往高纯H2TaF7或H2NbF7和/或H₂NbOF₅溶液中直接通入纯净NH₃进行沉淀，然后水洗、过滤，得Ta(OH)₅或Nb(OH)₅；再向得到的Ta(OH)₅或Nb(OH)₅中加入适量纯水和高纯碳酸盐或氢氧化物，经均相混料、低温烘干、烧结、酸洗、水洗、过滤、烘干后得钽或铌酸盐化合物。

本发明技术方案中以Li₂CO₃和H₂C₂O₄为例的化学反应为：

根据本发明的第三种具体方案，其方法为：往高纯H₂TaF₇或H₂NbF₇和/或H₂NbOF₅溶液中直接通入纯净NH₃进行沉淀，然后水洗、过滤、烘干、焙烧，得Ta₂O₅或Nb₂O₅；再向得到的Ta₂O₅或Nb₂O₅中加入适量纯水和高纯碳酸盐或氢氧化物，经均相混料、低温烘干、烧结、酸洗、水洗、过滤、烘干后得钽或铌酸盐化合物。

本发明技术方案中以Li₂CO₃和H₂C₂O₄为例的化学反应为：

以上三种具体方案中低温烘干的温度为45-100℃，含钽物料的烧结温度为800-1350℃，含铌物料的烧结温度为800-1150℃，更优选含钽物料的烧结温度为950-1250℃，含铌物料的烧结温度为900-1100℃。

本发明三种具体方案中通入纯净NH₃进行沉淀时，沉淀的pH值为9-11，高纯碳酸盐或氢氧化物的加入量为理论量的0.95-1.05倍。

通过本发明获得的钽或铌酸盐化合物具有化学均匀性，且其化学杂质含量均能达到生产钽或铌酸盐晶体的标准，特别是其中不含氟或含微量氟，同时用该钽或铌酸盐化合物可生产出质量更为卓越的钽或铌酸盐晶体。

附图说明

附图1是按本发明生产钽或铌酸盐化合物的工艺流程图。

附图2-a是按本发明实施例1生产的粉末状钽酸锂化合物的扫描电子显微镜照片。

附图2-b是按本发明实施例2生产的粉末状钽酸锂化合物的扫描电子显微镜照片。

附图2-c是按本发明实施例3生产的粉末状钽酸锂化合物的扫描电子显微镜照片。

附图3是按本发明生产的晶体状钽酸锂化合物的扫描电子显微镜照片。

附图4-a是按本发明实施例4生产的粉末状铌酸锂化合物的扫描电子显微镜照片。

附图4-b是按本发明实施例5生产的粉末状铌酸锂化合物的扫描电子显微镜照片。

附图4-c是按本发明实施例6生产的粉末状铌酸锂化合物的扫描电子显微镜照片。

附图5是按本发明生产的晶体状铌酸锂化合物的扫描电子显微镜照片。

附图6-a是按本发明实施例1生产的钽酸锂化合物的X-射线衍射图。

附图6-b是按本发明实施例2生产的钽酸锂化合物的X-射线衍射图。

附图6-c是按本发明实施例3生产的钽酸锂化合物的X-射线衍射图。

附图7-a是按本发明实施例4生产的铌酸锂化合物的X-射线衍射图。

附图7-b是按本发明实施例5生产的铌酸锂化合物的X-射线衍射图。

附图7-c是按本发明实施例6生产的铌酸锂化合物的X-射线衍射图。

附图8-a是按本发明实施例1生产的钽酸锂化合物所拉出的钽酸锂晶体的X-射线衍射图。

附图8-b是按本发明实施例2生产的钽酸锂化合物所拉出的钽酸锂晶体的X-射线衍射图。

附图8-c是按本发明实施例3生产的钽酸锂化合物所拉出的钽酸锂晶体的X-射线衍射图。

附图9-a是按本发明实施例4生产的铌酸锂化合物所拉出的铌酸锂晶体的X-射线衍射图。

附图9-b是按本发明实施例5生产的铌酸锂化合物所拉出的铌酸锂晶体的X-射线衍射图。

附图9-c是按本发明实施例6生产的铌酸锂化合物所拉出的铌酸锂晶体的X-射线衍射图。

附图10-a是按本发明实施例l生产的钽酸锂化合物所拉出的钽酸锂晶体的介电温谱曲线。

附图10-b是按本发明实施例2生产的钽酸锂化合物所拉出的钽酸锂晶体的介电温谱曲线。

附图10-c是按本发明实施例3生产的钽酸锂化合物所拉出的钽酸锂晶体的介电温谱曲线。

附图11-a是按本发明实施例4生产的铌酸锂化合物所拉出的铌酸锂晶体的介电温谱曲线。

附图11-b是按本发明实施例5生产的铌酸锂化合物所拉出的铌酸锂晶体的介电温谱曲线。

附图11-c是按本发明实施例6生产的铌酸锂化合物所拉出的铌酸锂晶体的介电温谱曲线。

具体实施方式

实施例1

取高纯H₂TaF₇溶液20L，其浓度为62.5gTa₂O₅/L，加入含H₂O₂846.84g的H₂O₂溶液，然后通入纯净NH₃沉淀至pH值为10，过滤后得(NH₄)₃TaO₈ 1613.1g。往1613.1g(NH₄)₃TaO₈中加入适量H₂O₂溶液和164.14g高纯Li₂CO₃，混合后在55℃低温烘干混合料，待混合料烘干后，将该混合料在1100℃烧结10小时，然后再用8％H₂C₂O₄溶液酸洗、水洗、过滤、烘干，得到纯净的可作为生产钽酸锂晶体用的粉末状钽酸锂化合物。该钽酸锂化合物的粒度见表1，其杂质元素含量见表2，其扫描电子显微镜照片见说明书附图2-a，其X-射线衍射图见说明书附图6-a，由其拉出的钽酸锂晶体的X-射线衍射图见说明书附图8-a，由其拉出的钽酸锂晶体的介电温谱曲线见说明书附图10-a，工艺流程图见附图1。

实施例2

取高纯H₂TaF₇溶液20L，其浓度为62.5gTa₂O₅/L，直接通入纯净NH₃沉淀至pH值为10，水洗、过滤后得Ta(OH)₅1505.3g。往1505.3gTa(OH)₅中加入适量纯水和209.06g高纯Li₂CO₃，混合后在75℃低温烘干混合料，待混合料烘干后，将该混合料在1100℃烧结10小时，然后再用8％H₂C₂O₄溶液酸洗、水洗、过滤、烘干，得到纯净的可作为生产钽酸锂晶体用的粉末状钽酸锂化合物。该钽酸锂化合物的粒度见表1，其杂质元素含量见表2，其扫描电子显微镜照片见说明书附图2-b，其X-射线衍射图见说明书附图6-b，由其拉出的钽酸锂晶体的X-射线衍射图见说明书附图8-b，由其拉出的钽酸锂晶体的介电温谱曲线见说明书附图10-b，工艺流程图见附图1。

实施例3

取高纯H₂TaF₇溶液20L，其浓度为62.5gTa₂O₅/L，直接通入纯净NH₃沉淀至pH值为10，水洗、过滤、烘干、焙烧后得Ta₂O₅1235.2g。往1235.2g Ta₂O₅中加入适量纯水和206.80g高纯Li₂CO₃，混合后在75℃低温烘干混合料，待混合料烘干后，将该混合料在1100℃烧结10小时，然后再用8％H₂C₂O₄溶液酸洗、水洗、过滤、烘干，得到纯净的可作为生产钽酸锂晶体用的粉末状钽酸锂化合物。该钽酸锂化合物的粒度见表l，其杂质元素含量见表2，其扫描电子显微镜照片见说明书附图2-c，其X-射线衍射图见说明书附图6-c，由其拉出的钽酸锂晶体的x-射线衍射图见说明书附图8-c，由其拉出的钽酸锂晶体的介电温谱曲线见说明书附图10-c，工艺流程图见附图1。

将实施例1和/或实施例2和/或实施例3中得到的纯净的可作为生产钽酸锂晶体用的粉末状钽酸锂化合物在1300-1350℃烧结10小时，或直接将上述低温烘干的混合料在1300-1350℃烧结10小时，均可以得到纯净的可作为生产钽酸锂晶体用的晶体状钽酸锂化合物，其扫描电子显微镜照片见说明书附图3。

实施例4

取高纯H₂NbF₇和/或H₂NbOF₅溶液20L，其浓度为106.3gNb₂O₅/L，加入含H₂O₂2391.35g的H₂O₂溶液，然后通入纯净NH₃沉淀至pH值为10，过滤后得(NH₄)₃NbO₈3733.2g。往3733.2g(NH₄)₃NbO₈中加入适量H₂O₂溶液和502.29g高纯Li₂CO₃，混合后在55℃低温烘干混合料，待混合料烘干后，将该混合料在1000℃烧结10小时，然后再用8％H₂C₂O₄溶液酸洗、水洗、过滤、烘干，得到纯净的可作为生产铌酸锂晶体用的粉末状铌酸锂化合物。该铌酸锂化合物的粒度见表l，其杂质元素含量见表2，其扫描电子显微镜照片见说明书附图4-a，其X-射线衍射图见说明书附图7-a，由其拉出的铌酸锂晶体的X-射线衍射图见说明书附图9-a，由其拉出的铌酸锂晶体的介电温谱曲线见说明书附图11-a，工艺流程图见附图1。

实施例5

取高纯H₂NbF₇和/或H₂NbOF₅溶液20L，其浓度为106.3gNb₂O₅/L，直接通入纯净NH₃沉淀至pH值为10，水洗、过滤后得Nb(OH)₅2823.3g。往2823.3gNb(OH)₅中加入适量纯水和586.87g高纯Li₂CO₃，混合后在75℃低温烘干混合料，待混合料烘干后，将该混合料在1000℃烧结10小时，然后再用8％H₂C₂O₄溶液酸洗、水洗、过滤、烘干，得到纯净的可作为生产铌酸锂晶体用的粉末状铌酸锂化合物。该铌酸锂化合物的粒度见表1，其杂质元素含量见表2，其扫描电子显微镜照片见说明书附图4-b，其X-射线衍射图见说明书附图7-b，由其拉出的铌酸锂晶体的X-射线衍射图见说明书附图9-b，由其拉出的铌酸锂晶体的介电温谱曲线见说明书附图11-b，工艺流程图见附图l。

实施例6

取高纯H₂NbF₇和/或H₂NbOF₅溶液20L，其浓度为106.3gNb₂O₅/L，直接通入纯净NH₃沉淀至pH值为10，水洗、过滤、烘干、焙烧后得Nb₂O₅2118.3g。往2118.3gNb₂O₅中加入适量纯水和589.30g高纯Li₂CO₃，混合后在75℃低温烘干混合料，待混合料烘干后，将该混合料在1000℃烧结10小时，然后再用8％H₂C₂O₄溶液酸洗、水洗、过滤、烘干，得到纯净的可作为生产铌酸锂晶体用的粉末状铌酸锂化合物。该铌酸锂化合物的粒度见表1，其杂质元素含量见表2，其扫描电子显微镜照片见说明书附图4-c，其X-射线衍射图见说明书附图7-c，由其拉出的铌酸锂晶体的X-射线衍射图见说明书附图9-c，由其拉出的铌酸锂晶体的介电温谱曲线见说明书附图11-c，工艺流程图见附图1。

将实施例4和/或实施例5和/或实施例6中得到的纯净的可作为生产铌酸锂晶体用的粉末状铌酸锂化合物在1100-1150℃烧结10小时，或直接将上述低温烘干的混合料在1100-1150℃烧结10小时，均可以得到纯净的可作为生产铌酸锂晶体用的晶体状铌酸锂化合物，其扫描电子显微镜照片见说明书附图5。

将实施例1-3中得到的纯净的可作为生产钽酸锂晶体用的粉末状或晶体状钽酸锂化合物中的任意一种或两种或多种混合后压块，装入铂金坩埚并装炉，然后升温至1680℃熔料5小时。待上述钽酸锂化合物全部熔融后下种、引颈提拉、放肩、拉身，待钽酸锂晶体生长到预定长度后停止提拉、降温、出炉，得到钽酸锂晶体。

将实施例4-6中得到的纯净的可作为生产铌酸锂晶体用的粉末状或晶体状铌酸锂化合物中的任意一种或两种或多种混合后压块，装入铂金坩埚并装炉，然后升温至1350℃熔料5小时。待上述铌酸锂化合物全部熔融后下种、引颈提拉、放肩、拉身，待铌酸锂晶体生长到预定长度后停止提拉、降温、出炉，得到铌酸锂晶体。表1钽或铌酸锂化合物的粒度

  粒度  (μm)  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  FLT6-2  FLT6-3  FLT6-4  FLN2-2  FLN2-3  FLN2-4  粒  度  分  布  d10％  0.87  0.83  1.21  0.46  0.51  0.52  d50％  4.32  4.19  5.97  2.43  2.07  2.47  d90％  13.37  12.57  15.22  9.31  6.73  9.01  平均粒径  5.82  5.52  7.25  3.86  3.01  3.75表2钽或铌酸锂化合物的杂质元素含量   杂质   元素   (ppm) 实施例1实施例2 实施例3 实施例4 实施例5  实施例6 FLT6-2 FLT6-3 FLT6-4 FLN2-2 FLN2-3  FLN2-4    Al 0.008 0.85 1.25 0.007 0.75  1.05    Ca 0.12 0.10 6.0 0.17 1.45  0.35    Co 0.0005 0.0005 0.0025 0.0005 0.0005  0.0005    Cr 0.20 0.007 0.30 0.11 0.35  0.25    Cu 0.10 0.03 0.085 0.015 0.25  0.25    Fe 1.85 0.12 1.3 0.22 3.0  0.85    Mg 0.40 0.25 0.35 0.075 0.41  0.25    Mn 0.007 0.005 0.0035 0.01 0.025  0.01    Mo 0.20 0.075 0.001 0.0005 0.30  0.005    Ni 0.005 0.003 0.11 0.005 0.15  0.005    Pb 0.005 0.15 0.0005 0.007 0.25  0.05    Si 0.73 1.21 2.31 1.2 1.2  2.0    Sn 0.005 0.0005 0.0005 0.007 0.005  0.0005    Ti 0.03 0.0007 0.005 0.005 0.01  0.05    V 0.75 0.34 0.15 0.15 0.25  0.15    W 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005  0.0005    Zr 0.006 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005  0.0005    Pt 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005  0.0005    OH 1.22 2.7  17.2 2.47 2.21  1.1    F 13.0 12.0  14.0 10.0 13.0  10.0