纸浆悬浮液胶体溶解电荷的光度滴定测量方法

摘要

本发明涉及造纸湿部化学参数纸浆悬浮液胶体溶解电荷的滴定终点的光度测量方法，包括①对未知溶解电荷密度的试样进行稀释，使试样的吸光度在0.2ABS以下；②加入电荷指示剂；③用已知电荷密度的阴离子聚电解质聚乙烯醇硫酸盐类或阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚溴化己二甲铵滴定未知溶解电荷密度的试样；④用光度计检测电荷指示剂在滴定过程中依据特征波长的变化来判断滴定的终点；本发明用更科学的、可靠准确的方法来判断溶解电荷胶体滴定终点，克服人眼识别电荷指示剂颜色渐变过程中的主观性误差，真实、客观和准确地给出事物的本质参数。

说明书

技术领域

本发明涉及测量技术，更详细地是造纸湿部化学参数纸浆悬浮液胶体溶解电荷的滴定终点的光度测量方法。

背景技术

造纸湿部化学是一个新兴的应用研究领域，主要研究造纸系统中的胶体化学和表面化学现象对造纸过程的作用和影响。因此开发造纸湿部化学参数的测量方法与技术，是开展造纸湿部化学研究的基础。

纸浆悬浮液中含有大量的植物纤维、非纤维添加物以及有机和无机的胶体与溶解物质，是一个较为复杂的胶体化学体系。纸浆悬浮液的胶体溶解电荷，是造纸湿部化学的重要参数之一，也是评价造纸系统胶体化学状态和性质的关键参数。根据纸浆悬浮液的胶体溶解电荷密度，可以调控系统中所要添加的造纸化学品的性质(阴离子型、阳离子型或非离子型)和数量(加入量)。这对提高造纸机网部纤维和填料的单程留着率，增加和改善纸页的强度指标和物理性能，以及指导造纸过程的清洁生产(如系统白水封闭回用和零排放等)工艺操作，均有重要的意义。

现有的胶体电荷测量方法有两种：

1、胶体颗粒的Zeta电位测量

Zeta电位是胶体离子粒子的内涵变量，是胶体表面电荷密度的一个间接表示，它是测量胶体颗粒双电层滑移面上的电位。Zeta电位随着胶粒的外围环境如pH、离子强度背景和温度等的变化而变化。胶体Zeta电位测量方法有微电泳法、流动电位法和AC流动电位法。根据这三种方法国内外已经开发出了如微电泳仪、Zeta电位分析仪等。然而，在造纸工业的许多实际生产情况下，系统中仅有聚电解质。而聚电解质呈溶解状态，其粒子不属于胶体，因而没有双电层，滑移面也消失了，因此无法用Zeta电位来表征这种溶解电荷的数量。

2、胶体溶解电荷密度的测量

对于胶体溶解电荷的测量，在实验室研究中则广泛采用胶体滴定技术。这种方法是基于相反电性的胶体之间或者相反电性的胶体与聚电解质之间1∶1的化学计量学库仑反应，胶体滴定法测量的是胶体的广延变量，具有可叠加性。用相反电性的已知电荷密度的聚电解质滴定试样，用人的肉眼观测电荷指示剂颜色的变化，判断胶体滴定终点。

可见，原有胶体滴定方法存在以下缺陷：1、是用人的肉眼来判断电荷指示剂颜色变化来判断滴定终点。由于人眼对于较小波长范围的颜色渐变不敏感，因此原有方法的测量结果随不同测试者的感受差异而有不同的结果，因此带有主观的因素，而难以真实和客观反映事物的实质，因此制约了胶体滴定方法用于胶体溶解电荷测量技术的发展；2、在原有的用胶体滴定方法对胶体溶解电荷密度的测量中，是用人的肉眼来观察这种颜色的变化来确定滴定终点的。实验研究表明，在胶体滴定的过程中，当被测胶体系统接近终点时，其颜色不但发生波长的变化，也发生光度值的变化。这种变化既是渐变的，而且变化值较小。波长变化为几十纳米，光度值变化小于1个ABS(吸光度单位)。因此，用人的肉眼区分这样复杂和渐变的颜色变化来判断滴定终点，是比较困难的。且由于每个人对于光波波长和光度的变化的敏感程度是不一样的，因此这种基于颜色判断的滴定终点分析是不够客观的，且测试结果的重复性较差。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种纸浆悬浮液胶体溶解电荷的滴定终点的光度测量方法，用更科学的、可靠准确的方法来判断溶解电荷胶体滴定终点，使胶体滴定技术测量胶体溶解电荷成为相关测量仪器的理论依据，光度检测准确、科学、简洁实用，可以克服人眼识别电荷指示剂颜色渐变过程中的主观性误差，真实、客观和准确地给出事物的本质参数。

本发明用于造纸过程纸浆悬浮液胶体溶解电荷的滴定终点的光度测量方法是①对未知溶解电荷密度的试样(纸浆悬浮液)进行稀释，使试样的吸光度在0.2ABS以下；②加入电荷指示剂；③用已知电荷密度的阴离子聚电解质聚乙烯醇硫酸盐类或阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚溴化己二甲铵滴定未知溶解电荷密度的试样；④用光度计检测电荷指示剂在滴定过程中依据特征波长的变化来判断滴定的终点。

所述电荷指示剂是现有技术通用的电荷指示剂，本发明优选甲苯胺兰。

物质颜色的变化通常意味着它的光谱特征峰位置的迁移，因此在光度滴定过程中电荷指示剂颜色的变化必然伴随着光谱特征峰位置的变化。本发明人发现了阴阳离子聚电解质滴定液和指示剂各自的特征光谱曲线，确定了它们在纸浆悬浮液中达到滴定终点时的特征峰波长(简称特征波长)，并验证了该特征波长对于不同浆种纸浆悬浮液的普适性，

本发明与现有技术相比，具有的优点和效果：在胶体滴定过程中随着滴定剂的加入，胶体溶液中电荷指示剂与标准阴离子聚电解质的络合物的浓度不断发生变化，因而其波长和吸光度也发生变化。采用本发明的光度滴定方法，在特征波长下记录吸光度值的变化，以吸光度A对加入的滴定剂体积V作图，可得到特征波长下光度值随滴定液量变化曲线。当接近滴定终点时，曲线出现拐点，采用适当的数理方法(如单波长导数法等)求出拐点前后两条直线的渐近线，其交点就是滴定终点，我们用图3来进行说明。图中M点即为两条渐近线的交点，也即是滴定终点。从而根据达到终点时对应的滴定液量得出胶体系统的溶解电荷密度值。

由于标准阴阳离子聚电解质与电荷指示剂反应后对应的特征波长具有唯一性，且由于光度滴定曲线拐点渐近线交点的唯一性，因此该滴定终点也是唯一的，这就保证了胶体溶解电荷密度测量结果的唯一性，因此该发明方法的具有可靠的准确性和良好的重现性。

此外，原有的测试方法由于需要人眼的观察，因此无法实现自动检测和在线检测，而本发明的测量方法为实现胶体溶解电荷密度的在线测量奠定了技术基础。这也是本发明的优点和效果。

附图说明

图1是标准阴阳离子聚电解质及电荷指示剂波谱图

图2是阴阳离子聚电解质1∶1化学计量学关系的反应

图3是光度滴定终点判定示意图

具体实施方式

本发明测试的是纸浆悬浮液的胶体溶解电荷，因此在测试之前要先除去试样中纤维状、颗粒状的粗物质。当被测试样浓度较高或者颜色较深时，为消除背景干扰，应该在测试前稀释试样，稀释的倍数应以使试样本身吸光度值稍低于0.2ABS为宜。

样品收集系统主要完成自动取样，预处理单元过滤、稀释试样，并调节pH，离子强度背景，检测系统包括光源、样品池和光敏元器件。结果处理与显示系统对光敏元件输出的电信号进行滤波放大等处理，显示与输出用软件计算的测量值，或者将其提供给上级的控制系统，以协助对系统的调节。

图1是标准阴阳离子聚电解质及电荷指示剂波谱图，从图中看出，电荷指示剂的特征波长为λ₂，在加入标准阳离子聚电解质液后和再加入标准阴离子聚合电解质，由于电荷之间的中和反应，反应完成后使得溶液的特征波长移为λ₁，即λ₁就为我们实验中用到的特征波长。

在确定的特征波长下，对纸浆悬浮液试样进行滴定，记录吸光度与滴定液体积的关系，用数理方法如单波长导数法或双波长法确定纸浆悬浮液胶体溶解电荷密度滴定的终点。

光度滴定的基本原理简述：如图2所示，当阴阳离子聚电解质以及电荷指示剂混合时，阴阳离子聚电解质之间以及阴离子聚电解质与电荷指示剂之间的反应都是按1∶1的电荷化学计量学关系进行的，这样当我们要确定一种阳离子聚电解质的表面电荷密度时，只要用一种能优先和阳离子聚电解质发生电荷中和反应的已知电荷密度的阴离子聚电解质去滴定它就可以了，当滴定到终点时过剩的阴离子聚电解质和阳电性的电荷指示剂发生电中和反应，此时电荷指示剂颜色发生变化，可以作为滴定终点的判据。同样，当我们要确定一种阴离子聚电解质表面电荷密度时，可以先向其中加入过量的已知电荷密度的阳离子聚电解质，再用已知电荷密度的阴离子聚电解质去反滴定就可以了，同样可以根据电荷指示剂颜色变化来判定滴定反应的终点。

由图3还可以看出，滴定终点是确定的，但滴定终点附近吸光度有一个变化的过程，因此用人眼来判定滴定终点一般均落在这一渐变的范围里，显然是存在误差的，而没有经验的测试者的测量结果还远远大于这一范围。而且由于不同的测试者对光度变化感受的不同，产生的测试误差也不同。但用本发明的光度检测方法，就消除了这种人为的误差。