制备钨酸锆陶瓷体的方法及其所制得的钨酸锆陶瓷体与光纤光栅温度补偿装置

摘要

本发明涉及制备钨酸锆(ZrW2O8)陶瓷体的方法，利用反应烧结法将含Zr化合物与含W化合物的原料微粉反应烧结为钨酸锆陶瓷体。其中，添加钨酸锆单晶粉末做为原料反应晶种，可有效减少工艺步骤，缩短处理时间，降低烧结温度，降低生产成本，同时可制得均匀的钨酸锆陶瓷体。此外，本发明的方法亦可进一步藉由钨酸锆陶瓷体内部第二相的形成，调整其热膨胀系数，进而提供改质的钨酸锆陶瓷体。本发明还涉及该改质钨酸锆陶瓷体的应用，以提供光纤光栅(Fiber Bragg Garting，FBG)温度补偿装置。

说明书

技术领域

本发明涉及钨酸锆陶瓷体的制备、提供改质后的钨酸锆陶瓷体以及该钨酸锆陶瓷体在FBG温度补偿装置中的应用。

背景技术

光纤光栅(Fiber Bragg Grating，FBG)被广泛应用于制造高密度分波多工器网路(DWDM)的各式元件中，例如光纤光栅稳定激光光源、以及使用于多工器、解多工器及增/减滤波器中的各种DWDM装置。然而，在实际应用时，环境温度上升将会对FBG产生影响。由于FBG的栅间宽度及折射率决定反射光的中心频率，因此，在设计及制造上皆必须十分精确。而当周围环境温度上升时，光纤折射率随之改变，使得光纤波长变大而偏离设计中心的中心波长值；因而需要避免此种状况发生。

为因应上述的问题，美国专利第5,042,898号中公开了采用具有不同膨胀系数的双金属结构，做为FBG温度补偿装置，以解决环境温度对FBG的影响。其它相关的文献有：美国专利申请案第08/539,473号以及G.W.Yoffe等人所著的Applied Optics.，Vol.34(30)，p.6859，1995。但现有技术仍有不易达到预定精确度、构造较为复杂、制造困难以及成本较高的缺点。因此，提供一种容易制得、简单且有良好温度补偿功效的FBG温度补偿装置仍属此领域的一重要课题。其中，负膨胀系数材料的使用，就是其中的一种方法。

大部分物质在温度改变时呈现热涨冷缩的现象，但有少数物质在温度上升时呈现收缩的现象。其中，钨酸锆就是为大家所熟知的等向性的负膨胀性材料，其温度范围是在0.3至1050K间。此种材料在1959年首次由J.Graham等人所合成(J.Am.Ceram.Soc.，42[11]570，1959)，并在1968年被发现其具有负膨胀性(J.Am.Ceram.Sco.，51[4]227，1986)。

由ZrO₂及WO₃的相图(J.Am.Ceram.Soc.，50[4]211，1967)中可知，ZrO₂及WO₃在1105℃反应生成ZrW₂O₈，在1257℃时开始熔融；在生成ZrW₂O₈后，若温度缓慢下降达1105℃时，ZrW₂O₈又会分离为ZrO₂与WO₃，ZrW₂O₈稳定存在的范围仅约150℃，因此欲将其于低温下使用则需以淬冷的方式将ZrW₂O₈保持为亚稳定相(metasable phase)的状态。然而，在室温下亚稳定存在的ZrW₂O₈在升温过程中，于温度达约770℃(1050K)时开始分解为ZrO₂与WO₃；当温度达到约1105℃时，又重新合成为ZrW₂O₈。

一般而言，陶瓷体的制造流程是先以固态反应法或化学合成法生成陶瓷粉体，再将所得粉体研磨之后再成型烧结。具体地说，即先制得纯相的陶瓷粉体，再将此粉体烧结致密化。而在有关研究中，钨酸锆陶瓷体大致采用上述两种方式制备。

早期的技术以固态反应法制备陶瓷粉末、再烧结以制备钨酸锆陶瓷体，例如，在Yamamura等人于Solid State Comm.，114，453，2000所公开的方法中，先将计量的ZrO₂及WO₃粉末单轴压成型后，于1200℃下煅烧约12小时，进行原料的固态反应，形成钨酸锆，随即急速冷却至室温，所得的钨酸锆小圆饼(pellets)研磨成粉末，再将钨酸锆陶瓷粉体加压成型，于1200℃下烧结12小时以致密化，再随即于液态氮中冷却，即可得到单一相的钨酸锆陶瓷体。但以此固态烧结法制备钨酸锆陶瓷体通常需要数十小时，方可生成纯相的钨酸锆陶瓷体。且其缺点为：若钨酸锆粉末粒径不适当或混合不均匀，则难以得到均匀纯相的钨酸锆陶瓷体，进而影响钨酸锆陶瓷体的适用性。

相对于固态反应法生成钨酸锆粉末，Sleight等人则在1996年提出以化学法合成纯相钨酸锆，相关文献如Science，272，90，1996、Annu.Rev.Mater.Sci.，28，29，1998、J.Solid State Chem.，139，424，1998、以及美国专利第5,514,360号，均列于此处以供参考。所谓化学法合成钨酸锆，是先加热含Zr与W离子的溶液，待溶液逸散蒸发后，得一沉淀物，再经热处理可得到含ZrO₂及WO₃或ZrW₂O₈的混合物，之后再研磨，最后再热处理该混合物粉末，即可得到单一相的钨酸锆。已经证明，化学合成法可以提供控制粉体颗粒大小与混合均匀的有效方法。然而，其必须使用溶剂以调整溶液的pH值以获得Zr⁴⁺与W⁶⁺的沉淀物，且另需热处理沉淀物的步骤，故制备时间冗长且繁琐。

本案发明人意外地发现，当以反应烧结法来制备钨酸锆陶瓷体时，于含Zr化合物与含W化合物的原料微粉中添加钨酸锆单晶粉末做为反应生成钨酸锆晶粒的晶种，可有效地减少制备步骤，缩短处理时间，降低生产成本，同时制得均匀的钨酸锆陶瓷体。此外，藉由在钨酸锆陶瓷体中形成不同于钨酸锆的第二相，可有效地提供具所需要膨胀系数的陶瓷体，从而在FBG温度补偿装置中提供所需要的温度补偿功效。

发明内容

本发明是关于一种制备钨酸锆陶瓷体的方法，其包括

(a)将含Zr化合物与含W化合物的原料微粉与钨酸锆单晶粉末，研磨混合均匀；

(b)在上述混合物中添加一粘结剂，形成一浆料；

(c)将该浆料烘干后再干压成坯体；及

(d)烧结该坯体以制得所说的钨酸锆陶瓷体。

根据本发明的方法，原料微粉的化学反应及坯体的烧结致密化是在同一热处理步骤中完成，亦即，在同一热处理步骤中达到反应生成钨酸锆及坯体烧结致密化的过程，从而获得所需要的钨酸锆陶瓷体。采用本发明的方法，可有效地减少制备步骤，缩短处理时间，降低生产成本，并制得均匀度良好的钨酸锆陶瓷体。

本发明的方法亦可进一步微调钨酸锆陶瓷体的热膨胀系数。其中，藉由控制含Zr化合物与含W化合物的原料微粉中Zr对W的比例，以在钨酸锆陶瓷体内残留ZrO₂或WO₃而形成第二相，由此调整热膨胀系数至所需要值。或者，选用一添加物，添加至原料微粉中而于烧结后在钨酸锆陶瓷体内形成均匀分布的第二相或空孔，以调整热膨胀系数。

本发明还涉及包含本发明钨酸锆陶瓷体所制得的基板的FBG温度补偿装置，其另可于基板铺设一正膨胀系数的粘着层；或加装一低膨胀系数材料于光纤与钨酸锆陶瓷基板间；或加装一调整装置，达到控制FBG中心波长的目的。

附图说明

图1是一种包含根据本发明的钨酸锆陶瓷基板的FBG温度补偿装置的俯视图，该补偿装置另外包含一正膨胀系数的粘着层；

图2是另一种包含根据本发明的钨酸锆陶瓷基板的FBG温度补偿装置的俯视图，该补偿装置另外包含一低膨胀系数材料；及

图3是另一种包含根据本发明的钨酸锆陶瓷基板的FBG温度补偿装置的剖面图，该补偿装置另外包含一调整装置。

图4是显示实施例1至5所示的钨酸锆陶瓷体随温度胀缩情形的曲线。

图中符号的说明：

10、20与30    表示一FBG温度补偿装置；

11            表示一钨酸锆陶瓷基板；

12            表示一粘着层；

13            表示一光纤；

14          表示一光纤光栅；

15          表示一环氧化物粘合剂固定点；

21          表示一钨酸锆陶瓷基板；

23          表示一光纤；

24          表示一光纤光栅；

25          表示一环氧化物粘合剂固定点；

26          表示一低热膨胀系数材料；

301与302    表示臂；

31          表示一钨酸锆陶瓷基板；

33          表示一光纤；

34          表示一光纤光栅；

35          表示一环氧化物粘合剂固定点；

37          表示一反向螺杆；

371         表示一正旋螺纹；

372         表示一反旋螺纹；及

38          表示一凹陷。

本发明提供了一种制备钨酸锆陶瓷体的方法，该方法包括：

(a)将含Zr化合物与含W化合物的原料微粉与钨酸锆单晶粉末，研磨混合均匀；

(b)在上述混合物中添加一粘结剂，形成一浆料；

(c)将该浆料烘干后再干压成坯体；及

(d)烧结该坯体以制得所说的钨酸锆陶瓷体。

在本发明方法中，所使用的含Zr化合物及含W化合物，可为任何适用于反应烧结法的含Zr化合物及含W化合物，可选自Zr与W的氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硫化物、氢氧化物、金属钨、钨酸(H₂WO₄)及其混合物等，优选采用其氧化物，即ZrO₂与WO₃。

根据本发明方法，将干压过的坯体，进行反应烧结处理时，其反应烧结温度典型为1105℃至1257℃间，优选为1150℃至1200℃。反应烧结时间典型为1至10小时，优选为3至8小时，更优选为4至6小时。一般而言，烧结温度越高，所需的烧结时间越短。

在制备纯相钨酸锆陶瓷体时，本发明方法所采用的粘结剂选自传统有机粘结剂，例如美国专利第5,694,503号中所公开的粘结剂。换言之，粘结剂的种类与用量并非本发明的关键所在，熟习此项技艺者可视需要而选用适宜的粘结剂种类及用量，从而实施本发明的方法。

根据本发明的方法，在原料微粉中加入钨酸锆单晶粉末以作为含Zr化合物与含W化合物固态反应生成ZrW₂O₈的晶种，可有效地降低反应温度与时间，且提高了陶瓷体的均匀度，从而祢补了传统固态烧结法不易制得均匀钨酸锆陶瓷体的缺点。所说的钨酸锆单晶粉末的用量并不重要，只是添加过多，其效果并不随之提升，然基于经济因素考量，一般采用0.1至5重量％，以原料微粉的总重量计，优选为0.5至2重量％。虽然坯体中ZrW₂O₈的晶种在升温的过程中达770℃时会分解为ZrO₂与WO₃，但在持续升温时则会再原地(in situ)生成ZrW₂O₈，这种原地生成ZrW₂O₈的反应仍会先于原料固态反应的发生，从而持续作为固态反应时的晶种，并提高坯体的均匀度。

就FBG封装上的需求，陶瓷基板的热膨胀系数有其调整的需要。一般多采用形成一复合材料(composite)或多孔质陶瓷体(porous ceramic)的方式达到微调热膨胀系数的目的。

关于微调含钨酸锆复合材料热膨胀系数的方法，Holzer等人(J.Mater.Res.，14，3，780，1999)曾将50至60体积％的钨酸锆加入铜中，形成Cu/ZrW₂O₈的金属复合材料(metal matrix composites)，观察其相转变及热膨胀系数的变化。另外，美国专利第5,694,503号公开了在钨酸锆粉末中添加其他的氧化物如Al₂O₃、MgO及CaO等正膨胀系数材料，经热处理后在钨酸锆陶瓷体内形成第二相，从而可调整热膨胀系数。

由于本发明制备钨酸锆陶瓷体是采用原料反应物的反应与烧结致密化于同一热处理步骤中完成的方法，若如美国专利第5,694,503号所教导的另外添加不同于含Zr与含W化合物的氧化物，则该添加氧化物有可能在原料反应物反应生成钨酸锆前，先与原料反应物发生反应，进而影响最终产物钨酸锆的生成。

因此，本发明进一步提供了经调整热膨胀系数的改质钨酸锆陶瓷体，其可藉由控制整个反应系统中原料反应物的比例，或藉由控制混入添加物的种类及数量，在烧成后的钨酸锆陶瓷体中形成均匀分布的第二相或是空孔而达成。

在本发明方法中，控制含Zr化合物与含W化合物的原料微粉中Zr对W比例的目的，是在反应烧结后在钨酸锆陶瓷体内形成残留ZrO₂或WO₃的第二相，避免因添加不同于含Zr化合物与含W化合物的氧化物与原料反应物发生反应影响钨酸锆的形成；亦或避免在钨酸锆陶瓷体中，因分布不均匀或颗粒过大，在使用时因温度的变化造成材料内部应力集中而使钨酸锆陶瓷体产生微裂缝。

在本发明方法中，在原料微粉中添加无机粘着剂，可经高温热处理后在钨酸锆陶瓷体内残留均匀分布的第二相，但需注意热处理后形成的氧化物不会对ZrO₂及WO₃反应系统产生影响。其中，该无机粘结剂可为水玻璃(Na₂O·nSiO₂)，其经热处理之后可于钨酸锆陶瓷体内形成残留Na₂O及SiO₂的第二相，达到调整热膨胀系数至所需要值的目的。

其中，残留ZrO₂或WO₃和/或无机粘着剂的用量，是可由已知的计算模式推导而得，如Introduction to Ceramics，Chap.12，2^nd Ed.，Wiley，NewYork，1976以及美国专利第5,694,503号所公开的。但其并非本发明技术特征的所在。

除形成复合材料陶瓷体外，亦可藉形成多孔质陶瓷体达到调整其热膨胀系数的目的。制备多孔质陶瓷体的方法相当多，一般是采用添加经热处理之后会在陶瓷体内形成空孔的有机粘结剂。在本发明方法中可藉在原料微粉中添加有机粘结剂，经烧结后在钨酸锆陶瓷体内形成分布均匀的空孔的第二相，使其热膨胀系数达到所需要值。优选采用直接固化法，如J.European Ceramic Soc.，18，131，1998所揭示，该工艺是将陶瓷微粉与有机粘结剂加水于室温下混合，将此浆料倒入模中升温至粘结剂的胶化温度以上固化，再将其干燥得到一陶瓷素坯。陶瓷素坯再经热处理，将此有机粘结剂去除并烧结后即可得到一多孔质的陶瓷体。在本发明中，该有机粘结剂优选选自由淀粉及甲基纤维素所组成的群组。

根据本发明，经微调热膨胀系数的改质钨酸锆陶瓷体，亦可藉由直接以钨酸锆粉末取代按照计量比的含Zr化合物和含W化合物，与形成第二相的添加物混合，再进行烧结致密化，以达到微调的目的。

根据本发明的经改质钨酸锆陶瓷体，由钨酸锆基质的第一相与残留物的第二相所组成，其中第二相由选自ZrO₂、WO₃、Na₂O+SiO₂、空孔或其组合等所组成。

本发明还涉及具有本发明改质钨酸锆陶瓷体的基板的FBG温度补偿装置，现根据以下实施例，予以说明。

图1是本发明的一种光纤光栅温度补偿装置10，其包括根据本发明的钨酸锆陶瓷基板11，基板11可铺设正膨胀系数粘着层12(在此铺设于基板两侧面)，光纤13藉环氧化物粘合剂固定点15固定于基板11的两端上。其中，光纤13的中段具有读写光栅而成为一光纤光栅14。藉钨酸锆陶瓷基板11与粘着层12的联合使用，可再进一步调整该补偿装置10至所需要热膨胀系数。

图2是本发明另一种光纤光栅温度补偿装置20，其包括根据本发明的钨酸锆陶瓷基板21与一低膨胀系数材料26。其中，光纤23藉环氧化物粘合剂固定点25固定于基板21两端上。光纤23的中段具有读写光栅，而成为一光纤光栅24。低膨胀系数材料26铺置于基板21与光纤23之间。低膨胀系数材料26是指热膨胀系数低于不锈钢的材料，优选低于不锈钢的1/10或更低的材料，可选用石英或英瓦合金(invar)等，且其形状无特定限制。藉钨酸锆陶瓷基板21与低膨胀系数材料26的联合使用，可再进一步调整光纤光栅24的中心波长，以适应规格调整节的需要。

图3是本发明的又一种光纤光栅温度补偿装置30，其包括根据本发明的钨酸锆陶瓷基板31及一手动调整装置的螺杆37，基板31顶面上形成一凹陷38与两臂301与302。具有正旋螺纹371及反旋螺纹372的螺杆37可沿着基板31的纵向方向跨过凹陷38，其中该正旋螺纹371及反旋螺纹372是分别结合于臂301与302上。光纤33则藉环氧化物粘合剂固定点35固定于两臂301与302上，光纤33的中段具有读写光栅而成为一光纤光栅34。依此方式，当在一方向上手动旋转螺杆37，则螺杆37即驱使臂301逐渐移动接近臂302。当以另一方向手动旋转螺杆37，则螺杆37驱使臂302逐渐移动远离臂301。由于具有光纤光栅34的光纤33是固定于两臂301与302上，因此，可藉由螺杆37手动控制光纤光栅的长度而调整其中心波长。

兹以下列实施例进一步说明本发明制备钨酸锆陶瓷体的方法及新型的钨酸锆陶瓷体，然而应当注意，这些实施例仅是供熟习此项技术者实施本发明，并非用以限制本发明的保护范围。

实施例1

钨酸锆陶瓷基板的制备——没有添加钨酸锆单晶粉末

将ZrO₂微粉及WO₃微粉以1∶2的摩尔比进行配比，并加入有机粘结剂，以去离子水研磨并混合，混合均匀的浆料于105℃下烘干，将烘干后的粉末25克以干压法压成60毫米×35毫米的板状生坯，于1200℃下反应烧结6小时，随即置于空气中淬冷，可得到单一相的ZrW₂O₈陶瓷体。以低温型热膨胀仪测得在-40℃至80℃时钨酸锆陶瓷体的热膨胀系数值为-10.02×10^-6K^-1，该陶瓷体随温度胀缩的情形如图4的曲线d所示。将钨酸锆陶瓷基板两面研磨平坦并达到所要求的厚度之后，再以钻石刀切割成封装时所需要的尺寸以进行封装。

实施例2

钨酸锆陶瓷基板的制备——添加钨酸锆单晶粉末

将ZrO₂微粉及WO₃微粉以1∶2的摩尔比进行配比，并添加1.0重量％的钨酸锆单晶粉末做为反应烧结时生成钨酸锆晶粒的晶种，将这些原料以去离子水研磨混合，并加入有机粘结剂混合均匀，尔后烘干。取混合好的原料粉末25克以干压法压成60毫米×35毫米的板状生坯，于1150℃下反应烧结4小时，随即置于空气中淬冷，得到单一相的ZrW₂O₈陶瓷体，烧结温度与烧结时间明显降低。此陶瓷体的热膨胀系数为-10.85×10^-6K^-1，其随温度胀缩的情形如图4的曲线e所示。将钨酸锆陶瓷基板两面研磨平坦并达到所要求的厚度之后，再以钻石刀切割成封装时所需要的尺寸以进行封装。

实施例3

微调钨酸锆陶瓷基板的热膨胀系数——采用非计量的ZrO₂与WO₃

将10.4克的ZrO₂微粉及31.6克的WO₃微粉以去离子水研磨混合，并加入有机粘结剂，再将此浆料于105℃下烘干，烘干后的制备及加工步骤与实施例1相同，所得陶瓷体的热膨胀系数为-9.51×10^-6K^-1，其随温度胀缩的情形如图4的曲线c所示。

若要添加钨酸锆晶种进一步降低烧结温度与时间，则改为采用10.316克的ZrO₂微粉、31.284克的WO₃微粉以及0.4克的ZrW₂O₈微粉为原料，尔后的混合步骤与上述相同。但由于晶种的添加，所得板状生坯可于1150℃下反应烧结4小时，即可得一钨酸锆陶瓷体，烧结温度与烧结时间明显降低。所得陶瓷体的特性与上述相同。

实施例4

微调钨酸锆陶瓷基板的热膨胀系数——添加无机粘结剂

将8.4克的ZrO₂微粉及31.6克的WO₃微粉以去离子水研磨混合，并加入固含量38.1重量％的水玻璃2.1克，混合均匀后于105℃下烘干，取烘干后的原料粉末25克以干压法压成60毫米×35毫米的板状生坯，于1150℃下反应烧结6小时，随即置于空气中淬冷，所得陶瓷体的热膨胀系数为-9.02×10^-6K^-1，其随温度胀缩的情形如图4的曲线a所示。将钨酸锆陶瓷基板两面研磨平坦并达到所要求的厚度之后，再以钻石刀切割成封装时所需要的尺寸以进行封装。

实施例5

微调钨酸锆陶瓷基板的热膨胀系数——添加经热处理可形成空孔之有机粘结剂

将8.4克的ZrO₂微粉及31.6克的WO₃微粉以去离子水研磨混合24小时，混入分散于水中的淀粉，形成固含量45体积％的浆料。将此浆料倒入模型中升温至80℃，并保持该温度1小时使之固化。脱模后再于120℃下干燥12小时制得素坯。所得素坯先升温至500℃下脱脂(debinder)，再于1200℃的温度下烧结5小时，得到多孔质钨酸锆陶瓷体，其热膨胀系数为-9.21×10^-6K^-1，该陶瓷体随温度胀缩的情形如图4的曲线b所示。将钨酸锆陶瓷基板两面研磨平坦并达到所要求的厚度之后，再以钻石刀切割成封装时所需要的尺寸以进行封装。

若要添加钨酸锆晶种进一步降低烧结温度与时间，则改为采用8.316克的ZrO₂微粉、31.284克的WO₃微粉以及0.4的ZrW₂O₈微粉为原料，尔后的混合步骤与上述相同，但由于晶种的添加，所得素坯可于1160℃下反应烧结3.5小时，即可得多孔质钨酸锆陶瓷体，烧结温度与烧结时间明显降低。所得陶瓷体的特性与上述做法所得者相同。